[物理化学第二章1.ppt

第二章 热力学第二定律 §1、引言 热力学第一定律（或第一定律在化学中的应用—热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用?U（或?H）来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成H2和O2；以及反应能进行到什么程度。 而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。 一、自发过程 人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等等。 这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程” ? 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论： ? 推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有 发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。 二、决定自发过程的方向和限度的因素 究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定气体流动方向的是压力P； iii）决定电流方向的是电位V； iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ ? 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度，包括决定化学过程的方向和限度。 ? 这个共同的因素究竟是什么性质，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。 §2、自发过程的特点（与可逆过程的区别） 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。 ? 分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）；即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。现在我们反过来研究，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。 一、理想气体向真空膨胀 这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验），W=0，内能U与体积无关，??U=0，? ?T=0，Q=0，如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过一恒温可逆压缩过程就可以达到这一目的（∵理想气体的真空膨胀?T=0），但在此压缩过程中环境当然要对体系做功W（≠0），由于理气恒温下内能不变?U=0，因此体系要向 环境放热Q，并且W=Q。 二、热量由高温向低温流 热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高稳热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。 这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（Q?- Q2）=W的热量，则两个热源均回复原状。但这时，环境损耗了W的功（电功）而得到了相等的Q?- Q2 = W的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），就取决于（环境）热能否全部变成功而没有任何其他变化。 三、Cd 放入 PbCl2溶液变成Cd Cl 2溶液和 Pb Cd（s）+ PbCl2 （aq.）→ Cd Cl2（aq.）+ Pb（s） 我们已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q?0）,欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应，即对反应体系做电功(电极反应,下册电化学详细讲)，可使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q?∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失了W的功（电功），得到了∣Q∣+∣Q?∣的热。根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q?∣ 所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于（环境）的热（∣Q∣+∣Q?∣）能否全部转化为功W（=∣Q∣+∣Q?∣）而没有任何其他变化。 从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”这样一个命题。 然而人类的经验告诉我们：热功转化也是有方向性的，即“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 例如：在测定热功当量时，也是做功（重力所作）转为热的实验。所以我们可以得出这样的结论： “一切自发过程