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有机化学结构理论 报告人：邱军利  内容提要： 一 定域化学键 二 离域化学键 三 分子轨道理论 四 芳香性 一 定域化学键 一 定域化学键 1.1 共价键的形成 1916年Lewis提出了电子配对学说，认为原子之间可通过电子配对形成共价键， 使成键原子实现惰性气体的稳定结构。 此外，氢的外层具有惰性气体氦的2电子结构，氯和氮的外层 具有惰性气体氖的8电子构型，将这种结构现象称为八隅体规则。 Lewis的八隅体规则，虽然初步解释了共价键的饱和性，揭示了共价键与离子键的区别，并定性地阐明了原子间作用的反应性与彼 此结合的稳定性，但尚有许多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解释某些分子的某些性质，譬如：O2的磁性，NO-3的键长和键级等。即未能阐明共价键的特性与本质。 1.2 分子的电子结构 1.3 分子的电子结构 对仅具有定域电子的分子，离子和自由基，我们可以用Lewis结构式来表示各电子的位置。书写Lewis电子结构式应遵循以下规则：. （1）分子.离子或自由基中的价电子总数应等于所有原子的外层电子数之和，如果是离子，还要加上负电荷的绝对值或减去正电荷的值。 eg:H2SO4，2个H个提供1个电子，S提供6个电子，每个O提供6个电子，估价电子总数=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的价电子也是32. （2）价电子总数标明之后，要进一步确定这些价电子中哪些是参与成键的电子，哪些是未参与成键（未公用）的电子。 （3）把剩余的电子首先分配给端基原子使其满足8电子要求（H除外），多余的电子再分配给中心原子。 1.3 杂化1.3轨道 1.4 杂化轨道理论 1931年Pauling提出了杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。1953年我国化学家唐敖庆等在统一处理了spdf轨道杂化的基础上，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化轨道理论的内容。 杂化轨道理论的基本要点： 　　 ⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。 　 ⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。 　　⑶ n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。 　　必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。 图 图1 　　下面以CH4分子的形成为例加以说明。 图1　　 基态C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 图1 sp3杂化轨道示意图 在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。 　　形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。 　　 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 3 共振论的应用 （1）定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。 （2）对键长的判断 Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目 ?eg:C6H6 P1,2