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第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理(续） 2.5　与过渡状态理论有关的概念或推论 Diels-Alder反应势能面计算实例 2.5.2　微观可逆性原理 乙醛的缩合： 乙醛缩合平衡偏向右方，丙酮缩合平衡偏向左方，因此，乙醛缩合研究正反应，丙酮缩合研究逆反应比较方便。结果表明，这两个反应的机理是一样的。 2.5.3　动力学控制和热力学控制 由自由能图分析动力学控制的反应: 动力学控制下产物的比例 热力学控制 2.5.5　Hammond假设和过渡状态结构 Hammond假设： 根据Hammond假设 解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则 （氢加成到含氢较多的碳原子上） 根据Hammond假设解释SN1反应的速率 根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系 2.6 活化参数与反应机理 ?H?和?S?值的实验测定和计算 2.6.1 ?H?与反应机理 2.6.2 ?S?与反应机理 Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数 2.6.3 ?V?与反应机理 根据压力对反应速率的影响可求出反应的活化体积?V?，它是过渡态与反应物的偏摩尔体积之差 活化体积的测定： 活化体积与反应机理 ?V? 与?S?的比较 应用实例：Diels-Alder反应的研究 TS1 TS2 TS1更类似于?络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从而作用物选择性高 TS2 结构与反应物更接近，正电荷较少地分散到 苯环上，对苯环上的取代基效应敏感性低， 从而作用物选择性低 溴化 硝化 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ?H?和?S?值的实验测定和计算 2.6.1 ?H?与反应机理 2.6.2 ?S?与反应机理 2.6.3 ?V?与反应机理 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 过渡态理论导出的速率常数与温度的关系式 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T) 和1/T 以ln(k/T)对1/T作图，如果得到直线，则由直线 的斜率和截距可分别求出?H?和?S? 由于?H?值是由直线的斜率求出的，其值的大小 与速率常数k的单位无关 ?S?是由截距求出的，其值的大小与速率常数k 的单位有关 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ?H?与反应的能垒有关，根据?H?值的大小， 可以判断反应中键的断裂程度 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而?H?值较小 如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗， ?H?值就会比较高 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例如，环戊二烯的二聚反应， ?H?值为64.8kJ·mol－1， 远小于常见化学键的键能，为该反应按协同 机理反应提供了依据 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. bond H-H D-D F-F Br-Br Cl-Cl I-I H-F BDE/kJ mol－1 435 443 159 192 281 151 569 bond C