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误差及其表示方法 ? 误差——分析结果与真实值之间的差值( 真实值为正， 真实值为负) 一. 误差的分类 1. 系统误差（systermaticerror ）——可定误差（determinateerror） （1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成； 如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。 （2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的； 如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。 （3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起； （4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。 2. 随机误差(randomerror)——不可定误差（indeterminateerror） 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律） 但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理 系统误差——可检定和校正 偶然误差——可控制 只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。 二. 准确度与精密度 （一）准确度与误差（accuracy and error） 准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度： 绝对误差 = 个别测得值 - 真实值 (1) 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示： (2) （RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 （二）精密度与偏差（precision and deviation） 精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示： 1. 偏差 绝对偏差：(3) 相对偏差：(4) 2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上〉30次时： 总体平均偏差(5) 总体——研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本——从总体中随机抽出的一小部分 当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，20次时： 平均偏差（样本）(6) 相对平均偏差(7) 用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。 3. 标准偏差 （1）总体标准偏差 当测定次数大量时（30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示： (8) （2）样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度： (9) 式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 即(10) 而S ?s （3）样本的相对标准偏差——变异系数 (11) （4）样本平均值的标准偏差 (12) 此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少 4. 准确度与精密度的关系 精密度高，不一定准确度高； 准确度高，一定要精密度好。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度； 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 分析数据的处理 ? 一. 有效数字及其运算规则 1. 有效数字的意义和位数 （1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字） （2）有效位数及数据中的“ 0 ” 1.0005，五位有效数字 0.5000，31.05% 四位有效数字 0.0540，1.86三位有效数字 0.0054，0.40%两位有效数字 0.5，0.002%一位有效数字 2. 有效数字的表达及运算规则 （1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据， （2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”： 四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为奇则进一 五前为偶则舍弃 不许连续修约 （3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数； （4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数； （5）对数：对数的有