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2.5.3 鲍林规则;鲍林第一规则;离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关 ?? 鲍林第一规则;小球填入大球构成的空隙;八面体空隙：r = 0.414 R;关于临界半径比;关于离子半径;关于离子半径;关于离子半径：鲍林半径;哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一个系数。 ;鲍林第二规则;鲍林第三规则;鲍林第四规则;要求掌握的一些基本内容;2.5.4 晶格能;晶格能的确定通常有两种不同的方法 ;热化学循环法确定 NaCl 的晶格能;这一关系中除晶格能U 外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。 一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩?哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。 波恩?哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能 ;晶格能的理论计算;关于波恩指数 n;一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即 ;可以通过令 dV/dr＝0 来获得离子间的平衡距离 r0 和互作用势能的极小值Vmin。注意到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到： ;这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子……。离子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。 ;仍然以 NaCl 为例;因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为 ;在1 mol NaCl晶体中共有2NA个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸引能应为 ;一些典型晶体结构的马德隆常数 ;考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为 ;晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z????同)，则晶格能随r0 (也相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大； 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的晶体的硬度也随之增大。 ; 需要说明的是，波恩?兰德离子晶体晶格能方程仅仅考虑了静电吸引力和静电排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子间的范德华作用能、零点振动能等。因此，由这一方程计算得到的晶格能只是一个近似的结果。此外，对于复杂结构，利用这一方程进行计算时将面临很大的困难。事实上，对于复杂结构的晶体，晶格能的精确理论计算目前仍然没有很好的方法。目前，对于大多数已知结构的晶体的晶格能只能做一般性的定性解释。 ;2.5.5 离子的极化;当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其电子云将产生一定的作用 (排斥或者吸引)，从而将不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定程度的改变。这一现象称为离子的极化。;在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳离子之间彼此相切。 ;一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。 一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使后者发生极化，称为主极化。 ;描述离子极化性质的重要参数：极化系数;描述离子极化性质的重要参数：极化力;影响极化能力的因素;离子极化及其对晶体结构的影响;AgCl、AgBr 和 AgI 中阳离子与阴离子有效半径比分别为0.696、0.646 和 0.583，根据鲍林规则的预测，这三种卤化物均应该呈 NaCl 结构。 实验测定的这三种卤化物的结构却分别为 NaCl 型、NaCl 型和闪锌矿型。也就是说 AgI 中 Ag+ 的配位数由理论预测的 6 变为了实际结构中的 4。 Cl? 、Br? 和I? 的极化率分别为3.66、4.77 和 7.10 (? 10?3 nm3)。极化使得 AgI 晶体中阴阳离子之间的距离显著减小，离子畸变加剧，离子间电子云的重叠程度提高，从而改变了离子间结合力的性质。