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运用13C NMR实现Technora的序列分析（对苯二酰氯，対苯二胺和3,4’-二胺基二苯醚的共聚多酰胺） Hironori Matsuda and Tetsuo Asakura Yasuo Nakagawa 【摘要】据报道，二分体Technora的序列分析（对苯二酰氯，対苯二胺和3,4’-二胺基二苯醚的共聚多酰胺）在三氟甲基磺酸，100℃条件下使用13C NMR完成。对于细节的峰，一些共聚酰胺模型建立和13C NMR谱图被观察。苯环上对位的羰基C峰被观察到使得观察対苯二胺和3,4’-二胺基二苯醚的二分体水平成为可能。3,4’-二胺基二苯醚的头对头，尾对尾，头对尾序列也包括。凭此能够推断出Technora的序列是完全随机的。 介绍 很少的饱和芳香族聚酰胺纤维，例如，贸易化的Kevlar和Technora已经被生产和提供作为高强度、高模量纤维。Kevlar是PPTA均聚合成纤维。反之，如图1，Technora是对苯二酰氯，対苯二胺和3,4’-二胺基二苯醚的共聚多酰胺以100/50/50的摩尔比共聚合成纤维。 共聚化是为了改善芳香族聚酰胺纤维的溶解性，因此，Technora以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂以干湿法纺丝而成。Czawa已经报道Technora的物理性质如韧性，伸长性和模量的改善依赖于两个乙二胺的摩尔比，同时，存在获得优良物理性质的最适宜配比。然而，没有细节方面的高聚物序列报道。 至今，大量序列分析已经报道使用NMR。通常情况，溶解的液体高聚物处于热力学平衡状态，因此大多数序列分析具有统计上的随意性。然而，Technora溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮时是处于非平衡状态，其序列具有不必要的任意性。Technora序列是任意还是斑驳非常重要，其关系到物理性质如溶解性和抗水性稳定性。没有相关序列报道的其中一个原因是该高聚物的序列分析在普遍的NMR溶剂中无法溶解。Tashiro et al 已经证明Technora序列X射线衍射是块状的。他们同时尝试用硫酸做溶剂做13C NMR分析其序列，但是他们无法获得信息由于低溶解度。恰恰相反，Blackwell et al 已经完成了Technora的随意状态序列分析运用X射线衍射。Aoki已经指出聚合物的序列分析应该随意在同时使用计算机模拟聚合反应。因此，获得决定性的信息在于找到更好的溶剂溶解以便于形成NMR谱图。至今，*和*溶剂已经在1H NMR中使用，用于研究饱和芳香族共聚合物间苯二胺和两种芳香族胺的组成，例如4,4’-*和小部分（4-氨基苯）-硫酸。然而，间苯和对苯的溶解性存在细微不同。事实上，PPTA均聚的13C NMR谱图已经被English报道由于PPTA是不溶性在*和*溶剂中。溶剂，例如甲酸，三氟乙酸和硫酸已经被尝试溶剂饱和脂肪族和混合脂肪族/芳香族聚合物。然而，饱和芳香族聚合物在甲酸中不溶。会被涉及到下文。Technora能够分解在97%硫酸中。此论文中，我们尝试寻找适合配比的溶剂以获得高聚物的13C NMR谱图（溶剂，三氟甲基磺酸和观察温度，100℃）。另外，二分体的峰情况，一些高聚物模型是对称的。总结易溶解的13C NMR谱图峰情况数据，具体序列分析能够完成。 实验部分 聚合物准备：Technora，一种由对苯二酰氯，対苯二胺和3,4’-二胺基二苯醚的共聚多酰胺在NMP中共聚合反应后沉淀析出得到。Kevlar-29纤维由相似方式得到。根据Technora的13C NMR谱图得到Technora由三种模型高聚物合成。其中两种由包含非对称性和对称性结构的含氮官能团联合的芳香族酰胺单体合成。芳香族非对称性酰胺单体有*，*和对苯二酰氯按照100/100/100的摩尔比合成同时减低中间产物硝基苯酚。将116g硝基二苯醚溶解于300mlNMP中，101g对苯二甲酰氯在-20℃溶解于1000mlNMP，30分钟后形成液滴加入前者。搅拌20分钟后加入69g对硝基苯胺在-20℃溶解于200ml NMP。中和后的溶液中40克氢氧化钠在5000毫升水中，二硝基中间得到反复重结晶纯化从二甲基甲酰胺/水的混合溶剂。该二硝基中间体进行催化氢化得到到相应的二胺。的催化加氢的Pd / C为催化剂， NMP作为溶剂的大力鼓动下75公斤/平方厘米2氢在高压釜中在660 ℃下的压力。的二胺得到的反复纯化，从二甲基甲酰胺/水的混合溶剂中重结晶。芳香对称二胺单体含有酰胺键的方法，由3 - 氨基-4 ￠ -硝基二苯醚和对苯二甲酰氯;的摩尔比为200/100 ，分别与后续的减少二硝基中间体。该模型共酰胺通过溶液聚合制备。对苯二甲酰二氯化铝溶液中加入等摩尔的NMP溶液量的非对称或对称的二胺单体在室温下。允许将反应混合物在放置在室温下搅拌2小时，然后加入钠的水溶液中和氢氧化物。洗涤沉淀，用大量的水，然后