配合物的价键理论配合物的价键理论.doc

目 录 摘 要 2 关 键 词 2 Abstract 2 Keywords 2 引言 2 1.配位键，配位数 2 1.1 配位键 2 1.1.1 σ键 2 1.1.2 П键 3 1.2 配位数 3 2.轨道杂化与配合物的空间构型 3 2.1轨道杂化 3 2.2 配合物的内、外轨型 4 2.2.1 配为单元的形成 4 2.2.2 应用举例 4 2.3 中心离子的杂化轨道类型与配离子的空间构型 5 3.价键理论的应用及不足 5 3.1 价键理论的应用 6 3.2 价键理论的不足 6 4.结束语 6 参考文献 6 配合物的价键理论 摘 要：价键理论是由Pauling将杂化轨道理论应用于配合物而得到的，20世纪30年代到40年代主要用于讨论配合物的化学键。价键理论可以解释配合物的结构、稳定性、磁性等现象，但它对配合物的光谱等不能作出解释。[1] 关 键 词：配合物；配位键；价键理论。 Abstract：The valence bond theory is put forward by Pauling,and he applied the complex theory to Coorination Compounds.During the 30th and 40th of 20 century,it is always used to discuss the configurational field of Coorination compounds.It can be used to research the structure of complexes,magnetism and stability but the properties of spectrum. Keywords:complex compound; Valence bond theory。 引言： 配合物价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论是研究配合物结构与性质的4个著名理论[2]特别是上世纪30年代初Pauling提出的价键理论及1923-1935年Bethe 和Hvan Vlecer提出的晶体场理论。由于这两个理论简明清晰，使用方便，因此在研究配合物结构与性质时得到广泛应用。而配合物的分子轨道理论内容复杂，计算繁难，使用不便，特别是目前还没有简便实用的各种几何构型配合物的分子轨道能级图，因此分子轨道理论的应用受到了限制。[3]目前使用广泛的价键理论和晶体场理论本身也存在着明显的缺陷。[4]本文就价键理论的内容、应用及不足略做介绍。 1.配位键，配位数 1.1 配位键 配合物的价键理论认为，配体提供来形成键的电子是进入中心原子的原子轨道的，或者说，只有中心原子提供原子轨道来接受配体提供的电子对才能形成配位键，有σ键和П键。 1.1.1 σ键 价键理论认为，形成σ键时，中心原子提供的原子轨道比发生杂化（此问题在下部分讨论）。 1.1.2 П键 实验证明，在少数配合物中配位键是双键，既有σ键成分又有П键成分。价键理论认为，П键是由于中心原子或离子的电子对“反给予”配体分子或原子的空轨道而形成的，也叫“反馈П键。如：Ni（CO）4、Fe(CO)5、[Ni(CN)4]2- 在金属配合物中，П键的形成至少有三种不同的轨道重叠类型。[5]具有空的P轨道的配位体，接受金属原子授予的电子，一般表示为d-pП键.金属原子的电子授予配体上的空的d轨道，用d-dП键表示。个别情形是配位体的П电子授予空的金属d轨道。 若配位原子是第二周期元素，如NO2-中的N等，形成第一类П键。若配位原子是有空的可利用的d轨道的较重元素如P、S等，则形成第二种П键。高氧化态的过渡元素最适于形成第三种П键。 1.2 配位数 配位数是指配位单元中与中心原子直接成键的配位原子的个数。配合物的配位数首先取决与中心原子是否有可以提供形成杂化轨道的原子轨道。按这种思想，四配位化合物之所以有两种是由中心原子有没有可提供的d轨道决定的。 配位数的多少还与中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关。一般来说，中心的电荷高，半径大，则有利于形成高配位数的配为单元；配体的半径越大，在中心原子周围能容纳的配体就越少，有利于形成低配位单元；配体的负电荷高时，虽然增大了与中心的引力，但也增加了配体间的斥力，总的结果是电子配位数减少。 当然，配位数的大小还和温度、配体的浓度等因素有关：温度升高，由于热振动的原因，使配体数减少；配体浓度增大，利于形成高配位数的配为单元。 2.轨道杂化与配合物的空间构型 2.1轨道杂化 当电子云最大重叠时能生成最强的共价键，这是价键理论中的基本原则。为了满足这个条件，已经证明，最初的原子轨道需要杂化，杂化后形成新的具有一定方向的等性杂化轨道。[6] 例