[实验二十三络合物磁化率的测定.doc

实验二十三 络合物磁化率的测定 一、实验目的 1. 学习古埃法测定物质磁化率的原理和方法； 2. 通过对FeSO4·7H2O与K4[Fe（CN）6]·3H2O磁化率的测定，推算未成对电子数。 二、实验原理 物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H（A·m-1）的作用下，产生附加磁场H。这时该物质内部的磁感应强度B为外磁场强度H与附加磁场强度H之和： B＝H十H＝H十4πχH ＝ μH 　　 （15-1） 式中χ称为物质的体积磁化率、表示单位体积物质的磁化能力，是无量纲的物理量。μ称为磁导率，与物质的磁化学性质有关。由于历史原因，目前磁化学在文献和手册中仍多半采用静电单位(CGSE)，磁感应强度的单位用高斯（G），它与国际单位制中的特斯拉（T）的换算关系是1T = 10000G。 磁场强度与磁感应强度不同、是反映外磁场性质的物理量。与物质的磁化学性质无关。习惯上采用的单位为奥斯特（Oe），它与国际单位A·m-1 的换算关系为　　　　　　　 1Oe ＝ A·m-1 由于真空的导磁率被定为：μ0＝4π×10-7 Wb·A-1·m-1，而空气的导磁率μ空 ≈ μ0，因而B =μ0H = 4π ×10-7 Wb·A-1·m-1 × 1Oe ＝1×10-4 Wb·m-2 ＝1×10-4 T ＝1G。　　这就是说1奥斯特的磁场强度在空气介质中所产生的磁感应强度正好是1高斯，二者单位虽然不同，但在量值上是等同的。习惯上用测磁仪器测得的“磁场强度”实际上都是指在某一介质中的磁感应强度，因而单位用高斯，测磁仪器也称为高斯计。 除χ外化学上常用单位质量磁化率χm和摩尔磁化率χM来表示物质的磁化能力，二者的关系为： 　　　　χM＝M·χm　 （15-2） 式中M是物质的分子量，χm的单位取cm3·g-1，χM的单位取cm3·mol-1。 物质在外磁场作用下的磁化有三种情况： 1．χM ＜0，这类物质称为逆磁性物质。 2．χM ＞0，这类物质称为顺磁性物质。 3．少数的χM与外磁场H有关，其值随磁场强度的增加而剧烈增加，并且还伴有剩磁现象，如铁、钴、镍等，这类物质称为铁磁性物质。 物质的磁性与组成物质的原子、离子、分子的性质有关。原子、离子、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。这是由于电子的轨道运动受外磁场作用，感应出“分子电流”，从而产生与外磁场相反的附加磁场。这个现象类似于线圈中插入磁铁会产生感应电流，并同时产生与外磁场方向相反的磁场的现象。 磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率χμ和分子永久磁矩μm之间的关系： 　　　　　　　　　 （15-3） 式中NA为Avogadro常数（6.022 × 1023 mol-1）；K为Boltzmann常数（1.3806 × 10-23J·K-1）； T为绝对温度。通过实验可以测定物质的χM，代人（15-3）式求得μm（因为χM ≈ μm），再根据下面的（15-5）式求得不成对的电子数n，这对于研究配位化合物的中心离子的电子结构是很有意义的。　　物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是P. Curie首先在实验中发现的，C为居里常数。　　原子、离子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩μm，微观的永久磁矩与宏观的摩尔磁化率χM之间存在联系，这一联系可以表达为： （15-4） 　　　 （15-5） 式中：μB为Bohr磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。μB＝eh/4πmc＝9.274×10-24J/T，e、m为电子电荷和静止质量；c为光速；h = 6.6256×10-34 J·s. 为Plank常数。　　例如Cr3+离子，其外层电子构型3d3，由实验测得其磁矩μm=3.77μB，则由（15-5）式可算得n ≈ 3，即表明有3个未成对电子。又如，测得黄血盐K4[Fe(CN)6]的μm=0，则n = 0，可见黄血盐中的3d6电子不是如图15.1（a）的排布，而是如图15.1（b）的排布。 　　　　　　图15.1 Fe2+外层电子排布图 在没有外磁场的情况下，由于原子、分子的热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相等，所以磁矩的统计值为零。在外磁场作用下，这些磁矩会像小磁铁一样，使物质内部的磁场增强，因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率χμ。另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动，因而也有