仪器分析课件第十章伏安分析法分析.ppt

第十章 伏安分析法（voltammetry） 10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例 10-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。 极谱分析的依据 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。 在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。 滴汞电极 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如上图）。它具有如下特点： 1) 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2) 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 3) 氢在汞上的超电位较大； 4) 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 一、 极谱分析基本原理 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。 极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例） 1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段 2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。 10-2 极谱定量分析 3 残余电流的扣除 作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程： 单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。 方波极谱法的特点： （1）分辨力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，在前还原物质量为后还原物质量的5×104倍时，仍可有效地测定痕量的后还原物质。 （2）测定灵敏度高。方波极谱法的极化速度很快，被测物质在短时间内迅速还原，产生比经典极谱法大得多的电流，灵敏度高。而且，由于有效地消除了电容电流的影响，使检出限可以达到10?8~10?9mol/L。 （3）对于不可逆反应，如氧波，峰电流很小，因此分析含量较高的物质时，常常可以不除氧。 （4）为了充分衰减Ic，要求RC要小，R必须小于100Ω。为此，溶液中需加入大量支持电解质，通常在1mol/L以上。因此，在进行痕量组分测定时，对试剂的纯度要求高。 脉冲极谱的特点 1）灵敏度高。对电极反应为可逆的物质，灵敏度约为10?8mol/L；对不可逆的物质，亦可达10?6~10?7mol/L，若与溶出技术相结合，灵敏度可提高到10?10~10?11mol/L。 2）分辨能力强，两个峰电位相差25~30mV的被测物质亦可分开。 3）对不可逆波的灵敏度也很高，分辨率也好，很适合有机物分析。