[第六章高聚物结晶情形分析.ppt

研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。 第一节 高聚物结晶速度的测定 结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。 一、高分子结晶的形态 高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 二、高聚物球晶的特征 球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。直径通常在0.5至100 μm，大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶（5 μm以上）很容易在光学显微镜下观察到。 晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的仪器，电子显微镜是一种有力的工具。 三、高聚物结晶速度的测定 结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。 与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的倒数作为结晶速度。 1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。 ① 基本原理 a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。 ② 数据处理 将实验得到的数据作 对t的图。得到反S形曲线。 h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。 由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。 膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研究结晶速度较快的过程。 2．光学解偏振法测定结晶速度 ① 基本原理 从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶速度的参数。 ② 仪器－结晶速度仪 该仪器主要由熔化炉、结晶炉、偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。 ③ 光学解偏振法与膨胀计法的对比 ④阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的结晶过程 根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，阿夫拉米（Avrami）指出，聚合物结晶过程可用下面的方程式描述： 因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来： 3. 温度对结晶速度影响最大 温度对结晶速度影响最大，高于Tm（熔点）或低于Tg（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比Tm低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值Tc,max出现在Tg与Tm之间，可以从Tm和Tg值来估计，公式如下： 如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。由每一根曲线，可以得到一个t1/2