伏安分析法分析.ppt

我国成都仪器厂生产的JP303－单 扫 描极谱仪 三电极的作用 工作电极 参比电极 对电极 与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录 5）灵敏度高、分析速度快 循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV） CV 原理 1．施加三角波电压 2 电压扫描速度10mV~1000mV/s（一般在 50~100mV/s） 3 固定电极 溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态R O+ne-→R 回扫时 R被氧化成O R→ O + ne- 阴极波 阳极波 二、可逆性判断 φpc=φ1/2-1.11RT/nF φpa=φ1/2+1.11RT/nF Δφ=2.22RT/nF =φpa—φpc=56.5/n(mv) Δφ在55-65mv 认为可逆，且ipa=ipc 主要用于电极反应性质、机理、电极过程动力学参数的研究，一般不用于成分分析上 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的 方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。 + 扫描电压V 时间/s 方波极谱法square-wave polarography 2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。 3.方波极谱特点： 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或被消除) b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。 方波极谱存在的问题 测定过程中，不能有表面活性物质存在。 电极反应的可逆性影响测定的灵敏度。 要求电解池回路的时间常数RC值要远小于方波半周期的数值。这就要求（1）提高仪器放大倍数；（2）减小溶液内阻。 毛细管噪声大。 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP)? 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。 + 扫描电压V 时间/s 40ms 0.1V/min 五、脉冲极谱pulse polarography 2. 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 过程 （1）富集：被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）电解：施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 定量：峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据。 基本原理与过程 溶出伏安法stripping voltammetry 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 应用applications 1. 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定； 2. 灵敏度 10-8～10-9 mol/L； 3. 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料; §5-12 极谱滴定法 §5-13 电位滴定法 思考 P180 1、 13 P1