共聚合反应分析.ppt

从单体结构看，带推电子取代基的单体位于表的左上方，具有吸电子取代基的单体位于表的右下方。两单体在表中的位置相差越远，极性相差越大，r1r2之积越趋近于零，交替共聚倾向越大。 一些难以均聚的单体，如顺酐、反丁烯二酸二乙酯，却能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。1,2-二苯基乙烯(电子给体)与顺丁烯二酸酐(电子受体)，两单体都不能均聚却能共聚．这都是极性效应起了主导作用。 但是，极性有时并不完全反映交替共聚反应倾向的次序。例如:与丙烯腈共聚、醋酸乙烯酯的交替倾向比苯乙烯小；与反丁烯二酸二乙酯共聚，乙酸乙烯酯的交替共聚倾向则比苯乙烯大，可能是位阻效应造成交替倾向与单体极性间关系的偏差。 极性效应引起交替共聚倾向的机理的两种解释。 第一种：Price认为两个极性相反的单体交叉增长时形成部分电荷转移络合物过渡状态使得活化能降低。 第二种：Mayo认为在极性相反的两种单体间可形成1:1的复合物，由于后者的均聚形成了交替共聚物。 某些聚合体系的光谱分析结果证明：二元复合物确实存在。 有些交替共聚能自发进行，甚至于不用引发剂，也说明了上述机理的可能性。 另外，有的交替共聚可以发生在很宽的浓度范围内，但等摩尔比时速率最快，也支持了这一机理。 近年来发现某些路易斯酸可以增加某些单体对的交替共聚倾向，如BF3、ZnCl2、烷基铝等。 某些中等交替倾向的单体对，甚至某些交替倾向很低的单体对，在路易斯酸的作用下也能很好地交替共聚，原因在于路易斯酸首先和缺电子单体络合，使其变得更加缺电子，也就提高了取代基的极性效应，使单体对更有利于形成1:1的复合物。 6.8 Q、e概念 6.8.1 Q-e关联式 综上所述，决定自由基和单体活性的因素有三个：共轭效应、极性效应和空间效应。 能不能把这些因素用定量的关系式表示出来，以便定量描述结构与活性的关系呢? 1947年，Alfrey和Price提出了一个关联式 共轭效应和极性效应 单体活性 但它没有考虑空间效应，所以只适合于一取代或1,1-双取代的烯烃。 P1代表单体1的自由基的共轭效应，Q2代表单体2的共轭效应，e1代表单体1及其自由基的极性效应，e2代表单体2及其自由基的极性效应。 (5-37) (5-38) 6.8.2 Q、e值的求法 由上述两个方程式(5-37)和(5-38)看出，即使由实验测得了r1和r2值，Q1、Q2、e1、e2四个未知数也无法解出。 假定：苯乙烯的Q值为1.0，e值为-0.8，以此为标准，使第二单体与之共聚，测定r1和r2值，进而计算出此单体的Q、e值。 应用这种方法已经求出了许多单体的Q、e值，常见单体的Q、e值列于表5-22，表中e的负号表示取代基是推电子的。 某种单体构成的序列，其不同序列长度的平均值叫做平均序列长度，以 表示之。 (5-26) (5-27) 如r1=5、r2=0.2、f1=0.5的理想共聚体系 另一方面，从统计角度出发，某一瞬间进入共聚物中两种单体单元的平均序列长度之比就等于进入共聚物中的两种单体组成之比。 推导过程中并没有引入稳态假定，说明共聚物组成方程并不仅仅适用于稳态。 6.6 二元共聚合竞聚率的测定及其影响因素 共聚合中最重要的参数是竞聚率，它的正确测算对研究共聚合机理、共聚物组成与单体配料比及转化率的关系，共聚物的组成分布以及共聚物的链段分布都有重要意义。 6.6.1 竞聚率的测定 1. 曲线拟合法 将多组不同起始单体原料配比的单体进行共聚合，分别测定在低转化率（10％）下的各对应的共聚物组成F1，作F1～f1曲线。 具体做法是作出各种r1、r2值的共聚物组成曲线，将它与实验点相对比，选择最能满足实验点的曲线，此曲线的r1、r2值作为求解。 图5-12 实验点与计算曲线的拟合（微分法） 计算机的辅助：简便 不足：共聚物组成曲线要求的是瞬时组成值，而在某一转化率C下测得的共聚物组成是转化率从0到C过程中生成的共聚物的累积组成即平均组成F，它并不是理论曲线所需求的值。