北科大普化第2章.ppt

目 录 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 1. 反应的焓变与熵变 热力学第二定律的另外表述方式* 3. 反应的吉布斯函数变 2.1.2 反应自发性的判断(ΔG) 2.ΔG与?G 的关系 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2. 其他温度时的?rGm的计算 3. 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 4. ΔrG 和ΔrG的应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡法则 2. 多重平衡 2.2.3 化学平衡的有关计算 2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 2.3 化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数 1. 基元反应和复杂反应 2. 一级反应 一级反应的三个特征 2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂 2. 热力学稳定性与动力学稳定性 3. 加快反应速率的方法 4. 催化剂（触媒） 汽车尾气净化催化剂 5. 酶催化和模拟酶催化 2.3.4 链反应和光化学反应 作业 由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应 对于反应： 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 根据实验结果得出速率方程为 υ = k {c(NO)}2 . c(H2) 则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的： 2NO + H2 → N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 → 2H2O（快） 又如：H2 + I2 → 2HI， 其速率方程为： υ= k c(H2) . c(I2)， 告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。 看上去似乎是元反应，但它的反应机理： a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI 元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应。 (2.32) 将上式进行整理并积分可得： (2.33a) 或 ln{c} = -kt + ln{c0} (2.33b) 当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为 t1/2 (2.34) 60Co 的 t1/2 = 5.2年 14C 的 t1/2 = 5730 年 238U 的 t1/2 = 4.5×109年 232Th 的 t1/2 = 1.4×1010年 14C 常用于文物的年代测定 238U常用于地球的年龄测定 232Th是半衰期最长的同位素 60Co是医用放射性同位素 例如 t ln c 图2 一级反应 以 ln c 对反应时间 t 作图 ln{c}对t作图为一直线 t1/2与反应物起始浓度无关 速率常数 k 的量纲为(时间)ˉ1 *例如：实验测得45℃ N2O5 在不同时间 t 时的分压如下 0 3 5 10 18 24 33 p(N2O5)(mmHg) ∝ 9600 8400 7200 6000 5400 4800 反应时间(秒) 44 58 76 105 140 185 247 p (N2O5)(mmHg) 4200 3600 3000 2400 1800 1200 600 反应时间(秒) 解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作 lg p(N2O5)与反应时间 t 的图，得右图。 从图中可以看出lg p(N2O5)对t 为一直线，因此 N2O5 的分解反应为一级反应。 lg p(N2O5) 2 1 5000 10000 t/s 阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式： (2.35a) O T/K (a) (b) K/ T O 图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系 S. A. Arrhenius (1859~1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，他获 1903 年诺贝尔化学奖。 {k} 若以对数关系表示 (2.35b) 或 (2.35c) 式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJ. mol-1； A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。 阿仑尼乌斯公式的应用 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。 注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式 应当注意： (2.35c) (2.28b) 动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达