有机化学烯烃试题.ppt

第三章 单 烯 烃 1?.掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8.?理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。 第一节 烯烃的结构 乙烯的结构 乙烯的所有原子均在同一平面上 丙烯的结构 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面 sp2 杂化理论 乙烯的轨道杂化 乙烯的分子轨道 烯烃双键的结构解释 烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的 烯烃的书写和表达 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一条代表π键 第二节 烯烃的同分异构和命名 1.烯烃的同分异构现象 烯烃的通式：CnH2n 烯烃的同分异构类型 碳干异构 位置异构 顺反异构 2－丁烯又有两个顺反异构： 2. 烯烃的命名 选择一个含双键的最长碳链作为主链 其他同烷烃的命名原则 烯基的命名 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ， （CH3）2C= 亚异丙基。 几种烃基的排列顺序： Example： 第三节 烯烃的制备 经由消除反应的合成方法 脱HX和脱水 脱卤素 炔烃的还原 第四节 烯烃的性质 乙稀氢和烯丙氢 乙稀氢和烯丙氢 C-H键的解离能大小： 烯丙H 叔C-H 仲C-H 伯C-H 乙烯H 与乙硼烷的加成 硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。 羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。 应用： a：烯烃的氢化是定量的，可以根据吸收氢气的体积算出烯烃中双键的数目。 b：油脂的氢化。 c：汽油中所含的烯烃氢化为烷烃。 氢化热 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 部分烯烃的氢化热 结论： 氢化热越小，烯烃越稳定。 反式烯烃的稳定性大于顺式。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 C C H H H H B r 2 , H 2 O , N a C l C H 2 H 2 C B r B r + C H 2 H 2 C O H B r C H 2 H 2 C C l B r + H 2 O , N a C l N o R e a c t i o n 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向 实验结果： 符合Markovnikov规则 反应速度比乙烯慢 双键电荷密度较低，反应较慢 加成机理 Cl 有诱导吸电子效应 Cl使碳正离子稳定(p-p 共轭) 双键上有卤素 共振关系 不稳定 较稳定 双键上有氧和氮原子 思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向 写出机理解释反应取向 二氢吡喃 保护醇羟基的方法之一 吡喃 Pyran 分解 分解 烯烃的聚合反应 问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？ 烯烃的化学性质（II） 亲电试剂为正碳离子 消去H 碳正离子的来源之一 烯烃的二聚（正离子型） 主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向 分子内二聚 例： 机理 新生成的C－C键 思考题： 试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？ 写出下列产物的形成机理 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略