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计算材料科学中的模型、算法和多尺度关联 系列讲座 与 讨论 西北工业大学科研处 西北工业大学理学院 西北工业大学材料学院 联合举办 西北工业大学高性能计算中心 III、纳米、亚纳米尺度 一、第一原理方法及其在材料科学中的应用 二、密度泛函方法及其应用 三、从原子分子到纳米尺度 ——分子力学、分子动力学方法及其应用 从原子分子到纳米尺度 ——分子力学、分子动力学方法及其应用 Molecular Mechanics / Molecular Dynamics 一、 MM、MD理论基础 二、 MM、MD计算程序 三、 MM、MD方法的应用 一、 MM、MD基础理论 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性能等，实际上难以完成计算 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力学(Molecular Dynamics, MD)方法 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design) MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而是原子 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典力学方法处理 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想；40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得到迅猛发展和广泛应用 基本思想 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field) 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时，从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的势函数 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确定大分子的结构即为分子力学(MM) 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关系即为分子动力学(MD) 理论方法的核心是构造势函数 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得 1、分子力场 分子片段力场的函数表达式中包含自变量和力场参数 其中自变量为分子的结构参数，独立参数为键长、键角和二面角，如图 势函数形式很多，目前已被广泛使用的力场有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM、DREIDING、UFF和COMPASS等 形式虽多, 但一般总表达为分子内与分子间势能之和: V总=V键合+V非键合 分子内势能(键合)包括键伸缩、键角弯曲和二面角扭转势能 分子间势能(非键合)包括范德华势和静电势, 有的还包括H键： V键合=V键伸缩+V键角弯曲+V二面角扭转 V非键合=V范德华+V静电+V氢键 键合势函数中，一些力场还包含交叉项，使精度更高 交叉项的含义：如键长变化时，键角弯曲势能随键长的不同而不同，等 例: COMPASS-98力场(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)的表达式如下 每个k是一独立的力场参数,下标“0”代表参考(~平衡)结构参数： 力场参数{k}最小二乘法确定 基本思想 如：R-COOH基团 1) 由ab initio (构型优化方法)计算出 平衡结构，得到 参考结构参数{bi0, θi0, φi0} 2) 用伪随机数方法将{bi0, θi0, φi0}人为改变成若干(n)组 非平衡结构参数 {bi, θi, φi}l (l=1,2, …, n) 3) 用各{bi, θi, φi}l 结构参数分别进行ab initio计算，得到{bi, θi, φi}l 结构参数下对应的能量El (l=1,2, …, n) 4) 将El (l=1,2, …, n)和{bi, θi, φi}l代入势能表达式 5) 用最小二乘法拟合，确定力场参数{k} 非键合势函数中，静电相互作用表示分子中各原子静电荷的库仑相互作用对势能的贡献 不同的力场，静电相互作用表达式基本相同 范德华势也大都采用Lennard-Jones函数，但函数中的指数有所不同。如COMPASS-98的非键合势函数为： 当然，在建立分子的势能函数时，还有一些更细致的问题要考虑，如： 势能展开项的截断 周期结构的处理 多组分混合物体系 含有离子的体系 或 金属中的离子