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第四章 纳米材料的物理化学性能 纳米微粒的物理性能 第一节 热学性能 ※1.1. 纳米颗粒的熔点下降 由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。 金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。 银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。 铅的熔点：327.4oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至39oC。 铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。 ※1.2. 开始烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。 纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 ※1.3. NPs 晶化温度降低 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。 ※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。 第二节 电学性能 2.1 纳米金属与合金的电阻特性 1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大； 2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加； 3. 比电阻随温度的升高而上升 4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。 随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。 5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）. 电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。 ※纳米材料的电阻来源可以分为两部分： 颗粒组元（晶内） ：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射 界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射 纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。 晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。 界面的这种高能垒是使电阻升高的主要原因。 总之：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当纳米材料尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。 ※金属纳米颗粒材料的电阻增大的现象主要归因于小尺寸效应。 第三节 磁学性能 许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子，如向磁性细菌，蜜蜂，螃蟹，海龟等。 1975年即发现向磁性细菌---体内有一排磁性纳米粒子 亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定方向的纳米微粒，就像是几只小指南针。螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。 研究纳米微粒对研究自然界的生物也是十分重要的，同时还可以根据生物体内的纳米微粒为我们设计纳米尺度的新型导航器提供有益的依据，这也是纳米科学研究的重要内容。 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下： (1) 超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态 , 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。 当体积为V的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运动能量 kT 比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒K1V ，使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动” (即磁化方向不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化) ，导致粒子集合体的总磁化强度为零，称为超顺磁性。超顺磁性也可由朗之万函数描述。只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观表现为“顺磁性”。 对超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动。这就是磁性液体。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的． (2)矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc(硬磁性)．例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加． 粒子尺寸小到超顺