氧化还原滴定法_第四节_常用氧化还原滴定法讲义.ppt

* （六）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 应用: 碘量法测定铜 Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 * 4、碘量法的应用 4、碘量法的应用 4、碘量法的应用 * * * 第三章 第五节 氧化还原平衡及其应用 氧化还原反应速率的影响因素 分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外，还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速率的因素。 氧化还原反应速率的影响因素 1. 浓度对反应速率的影响　　在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应： 若适当增大I-和H+的浓度，可加快反应速率。实验结果表明，加KI过量约5倍，在0.4 mol·L-1[H+]条件下，反应速率会加快，放置5 min反应就可以进行完全。但酸度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差。 氧化还原反应速率的影响因素 2. 温度对反应速率的影响　　温度对反应速率的影响也是很复杂的。温度的升高对于大多数反应来说，可以加快反应速率。通常温度每升高10℃，反应速率增加2～3倍。例如，高锰酸钾与草酸的反应： 3. 催化剂对反应速率的影响　　使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许Mn2+，反应就能很快进行。 氧化还原反应的指示剂 上 页 下 页 在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下三类。　　1. 自身指示剂　　在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化起着指示剂的作用，这称为自身指示剂。例如，以KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液： 上 页 下 页 由于KMnO4本身具有紫红色，而Mn2+几乎无色，所以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。实验证明，KMnO4的浓度约为2×10-6 mol·L-1时，就可以观察到溶液的粉红色。 2. 淀粉指示剂　　可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时，蓝色出现。当I2的浓度为2×10-6 mol·L-1时即能看到蓝色，反应极灵敏。因而淀粉是碘法的专属指示剂。 氧化还原反应的指示剂 上 页 下 页 3. 氧化还原指示剂　　这类指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物。在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可指示氧化还原滴定终点。现以Ox和Red分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应如下： 根据能斯特公式得： 氧化还原反应的指示剂 上 页 下 页 式中EInθ ′为指示剂的条件电极电位，随着滴定体系电位的改变，指示剂氧化态和还原态的浓度比也发生变化，因而使溶液的颜色发生变化。同酸碱指示剂的变色情况相似，氧化还原指示剂变色的电位范围是： 必须注意，指示剂不同，其EInθ ′不同，同一种指示剂在不同的介质中，其EInΘ′也不同。 下页表列出一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位。在选择指示剂时，应使氧化还原指示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点的电位相一致，以减小滴定终点的误差。 氧化还原反应的指示剂 上 页 下 页 若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化