不同计算模型方法比较..doc

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不同计算模型方法比较.

性能: HF MP2 CISD MP4(SDQ) ~CCSD MP4 CCSD(T) MNDO:低估了激发能,活化能垒太高。键旋转能垒太低。超价化合物以及有些位阻的体系算出来过于不稳。四元环太稳定。过氧键太短,C-O-C醚键角太大,负电型元素间键长太短,氢键太弱且太长。 PRDDO:参数化到溴和第三周期金属。适合无机化合物、有机金属化合物、固态计算、聚合物模拟。目标数据是从头算结果。整体结果不错,偶尔碱金属的键长有误。 AM1:不含d轨。算铝比PM3好,整体好于MNDO。O-Si-O不够弯、旋转势垒只有实际1/3,五元环太稳定,含磷化合物几何结构差,过氧键太短,氢键强度虽对但方向性错,键焓整体偏低。 SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的,明确增加了d轨道。由于考虑更多积分,比其它半经验方法更耗时。精度略高于AM1和PM3。振动频率算得好,几乎不需要校正因子。特地考虑了表达相关效应。 PM3:比AM1整体略好一点点。不含d轨。氢键键能不如AM1但键角更好,氢键过短,肽键C-N键旋转势垒太低,用在锗化合物糟糕,倾向于将sp3的氮预测成金字塔形。Si-卤键太短。有一些虚假极小点。一些多环体系不平,氮的电荷不对。 PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系。 PM3(TM):PM3加了d轨,参数是通过重现X光衍射结构得到的,因此对其它属性计算不好,几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似。 PM4:没做出来或者没公布。 PM6:可以做含d轨体系。最适合一般的优化、热力学数据计算。Bi及之前的元素都能做。比其它传统和新发展的半经验方法要优秀。但也指出有不少问题,比如算P有点问题,算个别势垒有时不好,JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和AM1差不多,卤键不好。 PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项,适合弱相互作用体系。 PM6-DH+:很好的算弱相互作用体系的半经验方法。S22测试集上性能号称已经很接近DFT-D PM7:相对于PM6,在弱相互作用的计算上有极大的改善,因此PM7可以用于凝聚相研究,在生成焓这些PM6老强项上改进较小。 PM7-TS:计算过渡态能垒准确度比PM6、PM7都有约3倍的改善。AUE约3.8 Kcal/mol OM3:GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法,接近DFT。see JCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。 OM2-D2:色散校正的OM2,对弱相互作用计算很好,接近DFT+D水平 RM1:重新参数化的AM1,但是参数化的元素很少 TNDO:最适合NMR的半经验方法,专用来重现NMR化学位移,HyperChem支持。 ZINDO:=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人开发的,最适合激发态研究的半经验方法。对有机分子结果很不错,好于CIS,但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属。ZINDO可以算少数过渡金属,几何优化不好。由于是为了计算光谱而优化的参数,计算基态能量就很不好了。 SCC-DFTB:DFT方法的半经验版本,也是忽略了很多积分,只考虑价层,每个AO用一个STO表达。泛函不一定,通常是PBE。计算量和PM3、AM1相仿佛,但性能更好点。 RHF:O(N^4)。未考虑库仑相关。尺寸一致。描述解离问题很差,键长普遍偏短(对于配位键则太长),高估活化能(由于在解离拉远过程中能量偏高所致),偶极矩比真实偏大10~15%,对多重键体系不好(多重键的强相关作用被忽略了)。高估gap 20%~30% UHF:同RHF,但可以处理开壳层。更耗时。对双自由基、键拉长体系能量比RHF更低,处理解离问题比RHF好得多。有较大旋污染。期望态的PES受到高自旋多重度态的PES影响可能不对,过渡态用UHF可能因此位置不对。 PUHF:投影掉UHF自旋污染,能量有所降低,但可能在RHF-UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。不宜用。 ROHF:MCSCF的特例,可处理开壳层,能量比UHF高,收敛比UHF困难,没有自旋污染,Alpha-Beta轨道相同便于分析。适合UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化,自旋密度不好。 SUHF:Spin Constrained UHF。用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染。 下面O(N^?)列出的只是假设体系很大,只有AO-MO积分变换成为限速步,而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。 MPx系列:尺寸一致,用于研究闭壳层相互作用很适合。有HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随x增大未必收敛,或因震荡收敛慢,但一般在低阶(2~4)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数

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