8.缓蚀剂电化学研究方法2014级硕士解析.ppt

费用、毒性、可用性、环境友好性； * * * * 线性极化曲线(LPR) * （3）电化学阻抗响应 Cd变化——界面吸附状态变化、膜厚度、空间效应、分子吸附模式、计算覆盖度?，判断吸附等温式；缓蚀剂作用机理； Rp变化——缓蚀效率； 阻抗谱形式——感抗和吸附脱附弛豫过程；容抗弧数量和子过程数量； 极化状态——单电极过程特征。 （4）缓蚀剂吸附覆盖度?与缓蚀效率?的关系 覆盖度?：缓蚀剂吸附的活性区分数取决于缓蚀剂吸附选择性、吸附量和吸附强度。 缓蚀效率?：缓蚀剂吸附在阴极区和阳极区对腐蚀过程的抑制作用是不同的，缓蚀效率和覆盖度通常不相同，两者存在函数关系?=f（?）， f与吸附作用方式有关。只有在Langmiur吸附覆盖效应情况下存在 ?=k?。在负催化效应下，缓蚀剂吸附在控制反应活性区会在低覆盖度下获得高缓蚀效率， ?≠k?。在没有确定是Langmiur吸附时，不能认为?=k?。也不能直接使用?=k?，带入Langmiur吸附等温式，判定为Langmiur吸附行为。 覆盖度?测定：判定吸附行为的覆盖度参数需要在实验中测定。通常吸附粒子直径大于水分子，吸附后界面双层间距增大，界面电容值会减小。可以根据测定的界面电容值变化计算覆盖度。 (5)吸附型缓蚀剂作用机理 缓蚀剂影响腐蚀电极过程，增加电化学反应阻力实现缓蚀作用。可以通过腐蚀电位移动判断缓蚀作用机理。 增强扩散屏障：吸附缓蚀剂膜作为物理屏障限制反应物和产物扩散过程，通常出现电阻极化或浓差极化； 减小反应面积：吸附缓蚀剂膜覆盖了电极反应活性区，降低腐蚀反应面积； 参与电极反应：缓蚀剂组分参加电极反应，改变反应速度和反应历程； 改变界面结构：缓蚀剂组分吸附改变了界面双电层厚度、介电常数、?1电位等结构参数来影响电极过程。 (5)缓蚀剂脱附的电化学响应 极化曲线响应 特征：阳极过程在达到脱附电位Edes后，电流出现迅速增加，然后与无缓蚀剂曲线重合；循环极化曲线在脱附后回扫线不存在电流增加区； 恒电位阶跃响应 浓度极值原因 原理：缓蚀前后腐蚀速度变化 失重法：腐蚀失重变化比值； 腐蚀电流密度变化：极化曲线方法、LPR、EIS 极化电阻变化： LPR、EIS η=（W-W’)/W η=（icorr-i’corr)/icorr η=（Rp-Rp’)/Rp （B值不变） 3.1.3 缓蚀效率测量 3.2.1 特点 氧还原阴极反应；氧化物表面；主要用于工业用水处理剂； 3.2.2 缓蚀作用 阳极性缓蚀剂：铬酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐、磷酸盐等弱酸阴离子 阴极性缓蚀剂：金属锌、锰、镁、镍盐，可溶性钙盐，锌、钙多磷酸盐；用于铁、锌、铝、铜的缓蚀； 3.2 中性介质缓蚀剂 3.2.3 缓蚀剂作用机理(成相膜无机缓蚀剂) 1．阳极抑制型作用： 阳极钝化作用和阳极化学转化膜作用 （１）?阳极抑制型缓蚀作用：无机氧化性物质，重铬酸盐氧化作用——γ-Fe2O3； 用量不足会发生点蚀；铬酸盐是循环冷却水和冷冻盐水中钝化剂，保护中性介质中的Fe，Al，Zn，Cu；水中0.2~0.5%，盐溶液中2~5%； （2）?阴极去极化缓蚀作用：中性含氧水中亚硝酸盐，酸性介质中的钼酸盐的作用； 亚硝酸盐促进阴极反应 增大阴极电流密度使金属钝化；用量不足危险，应该2g/L； （3）?沉淀膜阳极抑制作用： 非氧化性物质NaOH，Na2CO3，Na2SiO4，Na3PO4，C6H5COONa在含氧溶液中与阳极溶解的金属离子生成难溶化合物，沉积于阳极表面，抑制阳极过程。 苯甲酸钠是阳极型安全缓蚀剂；混合缓蚀剂利用协同效应增效，苯甲酸钠和亚硝酸钠同时使用能够显著提高缓蚀效率； 2．阴极抑制型作用：抑制阴极过程，安全缓蚀剂，使用浓度高，缓蚀效率低； （１）?? 沉淀膜阴极抑制作用 缓蚀剂与阴极反应产物（OH）-形成难溶氢氧化物和碳酸盐保护沉淀膜，阻止氧扩散，降低阴极反应面积，提高了阴极极化； 硫酸锌： 碳酸氢钙： 聚磷酸盐：循环冷却水与锅炉水缓蚀剂，与水中Ca2+离子络合为（Na5CaP6O18）nn+，大胶体阳离子在金属表面放电，生成厚沉积膜；适用于硬水； （2）?? 增加氢过电位阴极抑制作用 AsCl3，Bi（SO4）3的阳离子在金属表面放电还原为As和Bi覆盖层，显著提高析氢过电位，抑制阴极反应；适用于氢去极化酸性溶液；0.045%As在20%硫酸中使钢的腐蚀速度从120mm/a下降到7mm/a； （3）?? 氧吸收阴极抑制作用 除氧剂，亚硫酸钠，联胺；用于封闭的中碱性介质； 3．混合抑制型：同时抑制阴极和阳极过程的能生成沉淀络合物膜的有机化合物； 8-羟基喹啉在碱性介质中抑制铝