乙烯气相聚合工艺简介..doc

乙烯气相聚合工艺简介 刘建松 第一章 绪论 聚乙烯(PE)具有优良的综合性能，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品，是目前世界上生产量和消费量最大的塑料品种。其特点是价格便宜，性能较好，可广泛应用于工农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 乙烯聚合工艺一般包括高压法、气相法、淤浆法和溶液法四种方式。其中，气相法工艺由于生产成本低、流程简单、操作方便、产品种类多且性能范围宽等优点而被公认为是最有发展前途的一种工艺。因此适合气相法工艺的聚乙烯催化剂的研制一直是学术界和产业界研究和开发的热点。 气相聚合过程中由于只存在气固两相，而不存在液相，传热系数比较小,聚合热不容易扩散,对聚合工艺要求高,因而对催化剂的性能要求更高。所以，催化剂的研究和开发是乙烯气相聚合工艺的关键。催化剂主要可以分为铬系催化剂，钒系催化剂，锆系催化剂和钛系催化剂等几类。 本课题的目的是在玻璃搅拌釜中用气相聚合工艺合成聚乙烯，考察各参数如温度，压力，催化剂等对聚合活性的影响。得到乙烯气相聚合的动力学曲线，并比较各个催化剂的气相动力学的差别。建立相关的聚合模型，对得到的动力学曲线进行机理方面的解释。 第二章 文献综述 2.1 聚乙烯的合成方法 聚乙烯(PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，其产量占世界合成树脂首位。由于其具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良等特点，在国民经济中得到了广泛的应用。主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 乙烯聚合工艺主要包括高压法、气相法、淤浆法和溶液法四种方式。 2.1.1 高压法 高压法是在100～250MPa，150～300℃温度范围内进行聚合，制取聚乙烯的方法。该方法是工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要方法。其工艺特征是:反应条件苛刻，设备材质要求高，投资和运行费用高，但反应器很小，生产强度高，流程简单。高压法采用氧、有机过氧化物或偶氮化合物(工业上主要用氧)作引发剂进行乙烯的自由基聚合。 2.1.2 溶液法 溶液聚合时，单体和生成的聚合物均溶于溶剂，要求在较高的聚合温度和压力下进行，其优点是能够很容易的控制相对分子质量和相对分子质量分布，制备适于注塑用的相对分子量低、分布窄的聚乙烯。采用此种工艺的有加拿大杜邦公司(现为Nova公司)，美国Dow化学公司以及荷兰DSM公司(COMTACT工艺)。 2.1.3 淤浆法 淤浆聚合是生产HDPE的主要方法之一，工业化时间较早，工艺技术成熟，产品质量较高。聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚合物与溶剂形成淤浆，聚合温度压力适中;采用高效催化剂，不必脱灰；流程中有溶剂回收，但聚合物脱除挥发分比溶液法容易，因此流程比溶液法简单，比气相法复杂；投资、操作费用、反应停留时间和反应器生产强度在气相法和溶液法之间，因而生产灵活性也居中。此工艺可生产高相对分子量和超高相对分子量的产品。从反应器的结构可分为Philips公司的环管工艺(简称PFP)和三井油化公司的搅拌釜工艺两种。 2.1.4 气相法 气相法工艺由于不使用溶剂，完全革除了后处理工序，工艺简化，流程短，投资少，生产成本低，可在较低的温度下进行聚合反应，且共聚时不受溶剂影响，产品性能可在宽范围内调节，因而有较强的竞争力。 气相法聚乙烯的生产能力占HDPE总能力的10%;占LLDPE总能力的70%,其中75%可生产全密度聚乙烯。气相法工艺由于生产成本低、流程简单、操作方便、产品种类多且性能范围宽等优点而被公认为是最有发展前途的一种工艺。因此适合气相法工艺的聚乙烯催化剂的研制一直是学术界和产业界研究和开发的热点。 2.2 乙烯气相聚合催化剂 1953年，Ziegler-Natta催化剂开始用于乙烯气相聚合。70年代，U.C.C公司开发了气相流化床聚乙烯工艺和相应的Cr系催化剂，但Cr系催化剂具有毒性，对于聚合过程中杂质的敏感度高，制备产品有一定局限性。这期间BP公司开发了适用于气相法流化床工艺的钛系催化剂，此催化剂不仅没有毒性．而且催化活性高．能够生产和制备多种良好性能的聚乙烯和线性低密度聚乙烯等产品。钛系催化剂正逐步取代铬系催化剂，使气相法聚乙烯生产工艺得到进一步发展。 在众多乙烯气相聚合催化剂的专利文献报道中，UCC和BP技术处于领先水平。适合于聚乙烯工业生产的催化剂可归纳为铬系催化剂、钒系催化剂、锆系催化剂和钛系催化剂4类。 2.2.1 铬系催化剂 铬系催化别最早应用于聚乙烯生产，在气相聚合工艺中亦广为采用。气相聚合铬系催化剂都以二氧化硅为载