9三元熔体热力学热力学与动力学解析.ppt

第9章 三元溶体热力学 三元合金系的相平衡 合金元素对相平衡的影响 Fe-M-C系中合金元素在碳化物与固溶体间的分配 [例]：假如白口铁中含有3.96%C及2.0%Si，计算在900?C时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于? +渗碳体两相状态与? +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si不进入Fe3C中，所以有KSiCem/?=0。在Fe-C二元合金中，已知900?C时? +渗碳体两相状态碳的活度为(aC)B=1.04；当?与石墨平衡时(aC)B=1。 解：要计算Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中xC?，uC?，xSi?和uSi?四个参数。 假定? 中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C相图，900?C与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为1.23%。因此有 渗碳体的分子式为Fe3C，因此xCCem=0.25或uCCem=0.333，利用杠杆定律计算?相的摩尔分数 因为KSiCem/?=0，由硅的质量平衡可得 二元合金中石墨化驱动力为 三元合金中石墨化驱动力为： [例2] 假定在前例中，铸铁中也含有锰，其数量为1%，而锰在900?C时的分配系数为KMnCem/?=2.0，此时发生石墨化的驱动力有何变化。 解 锰的原子量与铁几乎相同，将1%的铁换成1%的锰对由重量百分数换算成u的计算几乎不产生影响。锰的近似计算结果为 由锰的质量平衡得到： 由于硅和锰同时存在，其总的变化为 则发生石墨化的驱动力为1.339?1 = 0.339。 * 三元规则溶体模型 由二元规则溶体模型可以推测出多元规则溶体模型， 对于二元系正规溶体， 推广到三元系正规溶体中 此式只限于置换式固溶体及液态溶体 对于三元系，溶体的摩尔自由能可以表示为 参考二元系化学位的表示方法，三元系化学位可表示为 如果三元系的三组元分别为A、B和C，则A组元的化学位可表示为 注意：此式与前面第7章中关系式的区别在于，后者将xj看成是xi(i?j)的函数，即 ?xj/?xj= ?1, 而前者认为xi与xj是独立的，上式不能退化为二元形式。 在正规溶体中，三组元的化学位分别为 或者 对三元系中任意一组元，若存在 此时将发生Spinodal分解。 若有IAB?0，IAC ?0，IBC ?0 令 此时有 则自由能曲面在n方向上有拐点， 依据活度定义，在三元系溶体中有 将对数式中等号右端第一项按泰勒级数展开，有 令 称为活度相互作用系数 上式中略去高次项，可变为 依活度定义有 若令 则 同理 在稀溶体中（xB、xC??1），规则溶体模型中，化学位表达式可近似为 由前面求得 两式比较，得 同理可得 具有化合物相的三元系 在铁基合金中,化合物可分成两类，一类称之为线性化合物，如 Fe3C，(Fe, Mn)3C，(Fe, Cr)3C 另一类称之为互易化合物，如 (Fe, Mn)3(C, N) 对于互易化合物，可看成Fe3C-Mn3N或Fe3N-Mn3C的溶体，满足第一种表示的条件是 若不满足此条件，称之为互易相或互易固溶体 线性化合物 通式的形式为 其亚点阵形式为MaCc，也可以看成是Acc/a和BCc/a两组元的固溶体 若此化合物中A组元的成分为xA，B组元的成分为xB，则ACc/a组元含量也就是M亚点阵中A组元含量（摩尔分数）为 BCc/a组元含量也就是M亚点阵中B组元含量为 对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，按正规溶体模型，自由能可表示为 因此对于1摩尔的(A,B)Cc/a分子，其自由能可表示为 同时两组元AaCc和BaCc的化学位则可表示为 或 互易相 互易相(A,B)a(C,D)c是一个四元相，可以看做是AaCc，BaCc，AaDc，BaDc的固溶体。一般情况下，一个四元溶体成分的自由度(Degree of fredom)为3，即使在等温情况下，也需要3个独立的浓度坐标。但是，对于四元互易相，由于有下面的约束条件，成分自由度只有2 在对角线上叫互易化合物，满足 在对角线以外的成分的溶体为互易固溶体。两个独立的成分变量分别用yBM和yDN表示，其中yBM的含义是在M亚点阵中B组元含量，yDN的含义是在N亚点阵中D组元含量。 下面讨论1摩尔的(A, B)a(C, D)c互易相的自由能。 将(A, B)a(C, D)c互易相看成由AaNc和BaNc混合而成的固溶体，其中以N代表C和D组元，按正规溶体模型有 由于纯组元中无过剩自由能 代入上式得 在AaCc-BaCc二元系中因为yD = 0、yC = 1，所以相互作用系数为LABC。此时 因为1摩尔的(A, B)aCc分子中含有a摩尔原子的(A, B)溶体，所以 可以证明，互易相的化