B5第十一章羧酸及其衍生物解析.ppt

例2： 例1： (2) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮： 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮： 有机镉试剂的制法： 酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如： 4 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： OH - (2) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (3) Hofmann降解反应 例如： (机理： ) 手性碳构型不变! 5 羧酸及其衍生物的相互转化 正癸酸的IR 异丁酸的NMR 羧酸α-卤代机理 红磷的作用是使羧酸与卤素反应→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸。 丙酸酐的IR 乙酸乙酯的IR 乙酸乙酯的NMR Hofmann降解反应机理 B 酯化反应机理: 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行： 这个机理可以概括为：酰氧断裂。即： 叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即： (丁) 酰胺的生成 例： 3 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)： 4 脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. 一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧: 某些芳香酸 二元酸: 乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸: 丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐: 己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮: 羧酸碱金属盐: 与碱石灰共熔脱羧生成烃: Kolbe合成法 电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃. 此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例. N a2 C O 3 5 α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： 注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?) α－C上的卤素原子可通过亲核取代和消除反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸，以及不饱和羧酸等。 例： 应用 甲酸： 醛基 羧基 甲酸的羧基直接与氢原子相连，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化剂氧化，发生银镜反应。 本节重点 ① 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应， Kolbe-Schmitt反应； ② 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； ③ 波谱数据： IR——νC=O(酸) 1710cm-1, νO-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR —— RCOOH δH=10-13 羧酸衍生物的含义 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基 丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 酸酐 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 二 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 IR光谱 NMR谱 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。 例：乙酸乙酯的核磁共振谱。 羧酸衍生物的波谱性质 三 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下 发生反应部位 α-氢原子 羰基 亲核取代反应 还原反应 与grinard试剂的反应 O 1???酰基上的亲核取代 (甲) 水解 例： (乙) 醇解 例： (丙) 氨