Baeyer-Villiger解析.ppt

Baeyer-Villiger?氧化贝耶尔-维林格氧化 刘丽鹤 * * * 人名反应 现状：以人名命名的化学反应的方法比较简单，在化学中广为流行。 除了经典的人名反应之外，相当多的人名反应并未达到耳熟能详的程度。 人名与化学反应的具体内容联系少，一个人名下有几个反应时还常发生混淆。 几乎全部人名反应都以欧美科学家名字命名，这使缺乏汉族历史及世界科技发展史知识的少数民族学生在心理上颇感隔膜,不好理解。 所附反应机理“个性”较特殊，难与章节反应类型相归属，加上个别机理前加“可能”等词汇，学生心存疑惑，教师也难以解惑。 * * 人名反应 1、改进命名法 武慈（Wurtz)———武慈烷烃合成 克莱森（Claisen)重排——克莱森O烯丙基变C烯丙基重排 傅克反应——傅克烷基化 2、人名反应学习过程中适当面向“过程”，渗透化学史，化学文化。 * Baeyer-Villiger羰基成脂氧化 * * * * * * * * * * 1899 年，64 岁的Adolf von Baeyer 和他的学生Victor Villiger 首先报道了使用过硫酸氢钾复合盐（也称为Caro’s 酸）作为一种新的氧化剂将薄荷酮类化合物氧化成相应的酯。在过酸的存在下,酮和环酮转变为相应的酯和内酯的反应称为Baeyer-Villiger 反应。 * * Baeyer-Villiger羰基成脂氧化 * * Baeyer-Villiger羰基成脂氧化 机理 亲核性越大，体积越小，迁移倾向越大。 * * * Baeyer-Villiger羰基成脂氧化 * * * * Baeyer-Villiger羰基成脂氧化 重要意义：能够控制产物的立体结构，在有机合成中对功能基转化和环扩张有重要的意义，因此氧化所得的产物可以广泛应用于合成许多天然产物和药物中间体以及一些高分子材料的单体，是目前（2013年）有机化学研究的热点之一。 随着对该反应的研究的深入，催化剂的类型和效率都在提升。 均相催化剂：选择性和转化率高，但男分离。 非均相催化剂：重复利用率高。 生物催化剂：绿色环保，未来研究的重点之一。 * * * * 催化剂 机理 羰基的碳氧键中氧被活化（羰基碳原子电子云密度降低） 过氧化物对羰基亲核进攻 迁移基团 M为金属离子或者氢离子，活化羰基，为中间体迁移提供动力。 * * * * G,Today,2005,99.227-232 [1]Brunetta等用过度金属pt、Zr、pd、Re、Sc的配合物催化BV氧化反应。 [1]Brunetta A ,Sgarbossa P ,Strukul G,Today, 2005, 99. 227-232 * * * * * * * * * H2O2为氧化剂的B-V羰基成脂氧化 B-V羰基成脂氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共氧化剂)?或过氧化氢,后者主要副产物为H2O，环境友好,?且H2O2廉价易得,?从而得到广泛研究。 常规的B-V反应通常用三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸等作为氧化剂，但用三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸等作为氧化剂会对环境造成严重的污染。 * * * * * [2]Abu-Omar, M.发现甲基三氧化铼(MTO)催化剂可以在不同环境下改变它的亲电/亲核行为。在环氧化时它表现为亲电性，而在B-V 氧化时表现为亲核性。 ［2］Abu-Omar, M.; Espenson, J. H. Oxidations of Cyclicβ-Diketones Catalyzed by Methylrhenium Trioxide[J].Organometallics,1996,15(16):3543-3549. * * * * * * * 环扩张 * * * * 酸性条件易水解 * * * * * 手性合成 非金属配合物催化中，磷酸被认为是催化各种外消旋双环环丁酮衍生物不对称BV氧化反应的优良催化剂。 * * * * * * * * * 应用实例 * * * * * 谢谢！ * *