C6相变热力学基础解析.ppt

第二相析出形核驱动力 [例题5.1] 碳钢淬火马氏体低温回火( Tempering )，并不析出该温度 的稳定碳化物Fe3C ( q ), 而先析出一种碳含量更高的亚稳化合物e 。 分析原因是什么。 6.4 析出相的表面张力效应 从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力所产生的影响。 过饱和固溶体?中析出第二相 ?。如果析出的第二相?为球体，并嵌在?相中，?相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其附加压力P为： P=2?/r ? ? 表面张力 r ? 表面的曲率半径 6.4.1 表面张力与附加压力 [例题5.2] 附加压力会在化学自由能的基础上增加一个压力项。试计算纯铁的压力项所引起的自由能项PVm的数值。 假设粒子半径为2nm, 纯铁的摩尔体积 密度? = 7.8 g.cm-3，若估算表面张力为1 J/m2, 则附加压力为 可见纳米量级尺寸粒子所承受的附加压力是极大的。 =56 g Vm = 56/7.8 = 7.18 cm3.mol-1, 由附加压力产生的自由能增值为 6.4 析出相的表面张力效应 G=U+PV?TS 新相?处于附加压力作用时，其自由能增加，其增加的自由能数值为： ?G=?P?V=P?Vm? Vm?:?相的摩尔体积 新相?在压力作用下，其自由能为： 由于附加压力的影响，第二相摩尔自由能曲线上移 6.4 析出相的表面张力效应 6.4.2 表面张力与溶解度 新相β在附加压力作用下，其自由能为： 母相α处于常压下，其自由能为： 由于附加压力的影响，摩尔自由能曲线上移。导致公切线位置的改变， 使得β相在α相中的溶解度增加 由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为： 当ΔXB→0时， 如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即 6.4 析出相的表面张力效应 附加压力带来的溶解度的变化: Gibbs-Thomson公式： 析出相尺寸一表面张力一固溶体 溶解度变化 之间的关系。 如果基体α固溶体为正规溶体， 6.4 析出相的表面张力效应 AB 6.4 析出相的表面张力效应 若基体α为理想溶体： 固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式： 6.4 析出相的表面张力效应 析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大。 析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。 与α相平衡的β析出相的曲率半径为r时，B组元在α相中固溶度 如果组元两相均为稀溶体，由于 6.4 晶界偏析 合金结构钢回火脆性的本质: 微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不锈钢的晶间腐蚀 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等 晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础。 晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。 6.4 晶界偏析 晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设： 把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡； 达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。 在某A-B 二元系中，若固溶体α是一种晶粒组织，则可以把α相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡状态下，应该有： 当有dnA个A原子由α进入b时，必有dnA个B原子由b进入α 。 6.4 晶界偏析 平行线法则（Parallel rule） 晶间偏析的特殊条件 6.4 晶界偏析 晶界相的曲率半径小，承受附加压力大 平行线法则（Parallel rule） 方法： 过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线； 再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分。 当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分。 注意两者成分不同 6.4 晶界偏析 2 计算偏析系数。 若晶界相和晶内相均为正规溶体： 6.4 晶界偏析 若晶界相和晶内相均为稀溶体，则： 为纯组元晶界相自由能 与晶内相自由能 之差 两个纯组元的摩尔晶界能 6.5 二级相变 在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有： 铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元