ch3-1配合物的电子结构解析.ppt

价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M ? L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 8. 配合物的颜色 d－d跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。 d0, d10除外 (Sc3+、Ti4+、Zn2+无色) 9. 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect) 当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型； 其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。 z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体 dz2 2 dx2-y21 dz2 1 dx2-y22 配合物Cu(en)2Cl2的配位构型 较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。 但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。 对晶体场理论的评价 I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶～EDTA～NH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO ? F- 弱场 ? CO强场 ？ ? OH- 弱于 H2O ？ 光谱化学序的困惑 晶体场理论假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用；并假定配体的电子不进入中心离子的轨道，所形成的配位键完全具有离子键的性质。 事实上具有一定结构的配体的电子轨道，和中心离子的电子轨道或多或少地会发生重叠，使中心离子与配体之间形成的化学键既有离子键的成分，也有共价键的成分。特别是?键的影响极大。 晶体场理论的困境 第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory) 配位场理论—1980s (Ligand Field Theory) 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。 三、配位场理论简介 理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 3）电子填充在分子轨道上 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动。 * 配体群轨道：包括 ? 和 ? 轨道 * ? 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或?*。 * 形成分子轨道的三原则： 能级高低相近 对称性匹配 轨道最大重叠 2. 中心原子价轨道的对称性 4s — a1g 4px, 4py, 4pz — t1u 3dz2, 3dx2-y2 — eg 3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g Mulliken符号 ? 头碰头 ? 肩并肩 （第一系列过渡元素， 在Oh场中） 配体群轨道的对称性和组成－－视具体情况 1）只形成?键 例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3 不含?键，也不含d轨道 只有孤对电子占据的?轨道 6个配体 沿坐标轴向接近M 设配体轨道分别为 ?x, ?-x, ?y, ?-y, ?z, ?-z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的?轨道对称性匹配。 ns a1g np t1u eg (dx2-y2, dz2) (n-1)d t2g (dxy,dyz,dxz) 中心离子价原子轨