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第十章 高分子液晶 1 概述 1.1 液晶的基本概念 物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式 存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时 （如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态 之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发 生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间 没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体 直接转变成分子呈无序状态的液态。 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去 了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动 性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列， 从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有 晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相 态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶 （liquid crystals）。其主要特征是其聚集状态在一 定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似 于液体，有一定的流动性。 液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔 （F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到 的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃ 和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体 转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃ 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。 研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流 动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家 将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液 态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的 各向异性，又具有液态的流动性。 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓 厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是 一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性 的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致 晶单元。分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或 近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分 子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通 常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢 键等相联系的。 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热 致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变 化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性 的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变 温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点 的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定 浓度范围形成的液晶态物质。 除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力 场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下 形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶 态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲 酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致 型液晶。 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有 三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（见图 12—1）。 （1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一 类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行 排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平 面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结 构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不 能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互 滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异 性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因 此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分 成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、 ……SI。 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性 有一定影响。 （2）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外 力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度 一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最 好的一种。 （3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇 的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶 的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导 致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液 晶中，分子是