- 1、本文档共6页,可阅读全部内容。
- 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
AA单位和换算因子.
摘要:本文介绍用Gaussian时用各种基组,各种化学计算模型时计算所达到的精度。
关键词:一般性规则,验证
一、原理
1. Hartree-Fock方法的精确性
在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子 或原子的全电子能量包括以下几个: (1) ET:电子的动能(恒正); (2) EN:核与核的势能,对于计算单点能,这一项能量总是不变的; (3) EV:核与电子的势能; (4) EJ:电子与电子的库仑势能; (5) EX:电子与电子的交换势能; (6) EC:电子与电子的相关能,单电子近似时不考虑这项能量。 所以电子的总能量可以写成: E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC 只要基函数足够完备,Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量,但是对于最 后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多,但对于计算反应热等物理性质 ,它的误差却是不能忽视的。
2. 密度泛函方法的精确性
密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程: E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 虽然该方程是严格成立的,但是处理起来有很多困难,首先是ET(ρ),它无法精确 求得,然后是EXC(ρ),它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外,还包括ET(ρ)中 的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差,等等。其中,最严重的问题是电子 自相互作用,目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出,所以它 是一种半经验的方法。
二、验证 1. 氢原子 方法/基组 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569 QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179
讨论: (1) QCISD的结果和HF的完全一致,原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI), 而CI对于氢原子是没有意义的。 (2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右,这是电子自相互作用矫正的 结果,自相互作用矫正通常会使能量偏低,这在只含H的体系中非常显著。 (3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数),仅 仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。 (4) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993,说明基组数量足够大时可以无限 接近于理论值,绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)
2. 氢分子离子 方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量 HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.5960741 6-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.5981509 6-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954 QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804
讨论: (1) 由于仍旧是单电子体系,所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致; (2) 单电子体系的HF方法严格遵循核排斥能 + 轨道能 = 总能量; (3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高,需要矫正,所以不符合HF的能量公式; (4) DFT的不适合做开壳层结构的优化,由于自相互作用,结构偏于松散; (5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A(实验值为1.06 A),轨道能为-1.10 332 Hartree,总能量为-0.6026226Hartree,换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点
文档评论(0)