BASF碳化二亚胺改性LUPRANATE5143..doc

原料的进步：BASF新型碳化二亚胺改性异氰酸酯：LUPRANATE 5143 翻译:韩玲 摘要： 碳化二亚胺改性的异氰酸酯是CASE聚氨酯市场的主要原料。随着最近生产的进步，BASF开发了一种新的碳化二亚胺改性异氰酸酯，即将以LUPRANATE 5143商标上市。同BASF其他的异氰酸酯产品相比，5143提供了低温储存稳定性、保质期、透明度及其他物理性能的改进。MDI单体反应转化成碳化二亚胺改性的异氰酸酯，NCO％＝29.2%。5143是无溶剂的，淡黄色液体，推荐的储存温度为20－30℃。 5413的物理性能和其他类型的异氰酸酯进行了比较。这包括BASF的碳化二亚胺改性异氰酸酯系列（MM103,219,218,81）。一种有竞争力的产品也进行了比较。第一部分实验探讨了各异氰酸酯的低温储存稳定性。第二部分实验包括将碳化二亚胺改性的异氰酸酯做成预聚体。预聚体的温度稳定性进行了监测。第三部分实验，碳化二亚胺改性异氰酸酯系列作为原料进行了软泡和浇铸弹性体实验。分别对各泡沫的拉伸强度，玻璃化温度，硬度进行了测量。不同碳化二亚胺改性的异氰酸酯反应过程也进行了比较。 前言 碳化二亚胺化学背景 BASF在世界范围的工厂内Geismar，Louisiana.生产几百万磅的纯MDI。根据BASF聚氨酯技术手册，4,4’－MDI单体在保存温度40－50℃保质期为14天。由于4,4’－MDI的处理难度，制造商通常使用碳化二亚胺对异氰酸酯进行改性使其稳定。碳化二亚胺改性的异氰酸酯在室温下是液态并保持稳定，数月可以保持澄清。 碳化二亚胺改性异氰酸酯单体包括2mol的异氰酸酯的缩合和1molCO2的释放。虽然文献中说异氰酸酯单体在高于200℃时可以缩合在一起，但是使用【2】所示的磷系催化剂可以避免过高的温度。反应速率可以通过CO2的释放量和当异氰酸酯基团转化成碳化二亚胺时NCO含量的降低量来进行控制。 制备碳化二亚胺改性MDI的方法是一种间歇操作过程，在过程中催化剂加入到装有MDI单体的反应器中。在升高的温度下反应后，一定数量的碳化二亚胺生成，还有剩余的未参加反应的MDI。碳化二亚胺反应过程见图1。在冷却过程中，碳化二亚胺和MDI缩合生成脲眮亚胺的过程见图2。3－25％的MDI转化成脲眮亚胺。 脲眮亚胺是三官能度的一种分子。所以，商业用的碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度都高于预先的二官能度的碳化二亚胺溶解于MDI单体后的溶液。碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度通常介于2.1-2.2。脲眮亚胺的官能度导致了交联从而阻碍了在热塑性聚氨酯上的应用。 脲眮亚胺的生成在升高的温度下是一可逆反应。在升高的温度下脲眮亚胺会解聚生成碳化二亚胺和4,4’-MDI单体。 二聚体和低温的关联 芳族异氰酸酯，尤其是4,4’-MDI单体，有生成脲，即通常所说的二聚体的趋势。纯MDI产品中二聚体固体的存在可以证明保质期已过或者在储存和处理过程中产品经历了不合适的温度。碳化二亚胺改性的纯MDI可以控制二聚体的生成速率和溶解水平。 当碳化二亚胺改性异氰酸酯产品在高温下制备的时候，二聚体也在悄悄的生成。加速二聚体生成是由过程中的热力学所驱动。当温度高于60℃时，二聚体的生成速率呈指数倍增加。新制备的4,4’-MDI单体二聚体的含量是0.3%（wt），液体温度在45－50℃时，传统的4,4’-MDI单体二聚体的饱和度在0.45%（wt）。碳化二亚胺改性后，商业用MDI的二聚体含量可达到1.0%（wt）。幸运的是，脲眮亚胺在MDI中溶解了二聚体，并保持产品的透明澄清。 但是如果碳化二亚胺改性异氰酸酯产品温度降低，已存在二聚体的溶解度将下降。所以我们可以观察到在异氰酸酯结晶以前二聚体固体沉淀。而且，固体和液体界面更容易有二聚体的生成【3】。一旦异氰酸酯样品中的单体开始冷冻，二聚体的生成将加速。研究发现4,4’-MDI在固态情况下二聚现象依然会继续【3】。 碳化二亚胺改性异氰酸酯产品不仅增加了二聚体的溶解度，而且帮助阻止二聚现象的发生。在室温下，二聚体的生成速率是非常慢的。众所周知，产品中脲眮亚胺的存在降低了异氰酸酯单体的凝固点。脲眮亚胺分子中断了单体的结晶。同样，在MDI单体中脲眮亚胺降低了二聚体的生成速率。这种改进归因于脲眮亚胺分子打断了4,4’-MDI单体中头对头的构造【3】。如上所述，脲眮亚胺也改进了在MDI产品中存在的二聚体的溶解度。对于稳定纯MDI脲眮亚胺是一种非常有用和万能的物质。如果操作和使用方法恰当高品质的碳化二亚胺改性MDI可以保持澄清6个月。 BASF碳化二亚胺改性MDI产品 表1给出了可从BASF聚氨酯原材料市场上得到的5种碳化二亚胺改性MDI产品。LUPRANATE5413在2005年初刚刚加入。这篇论文意在探讨这些碳化二亚胺改性MDI产品的不同性质和形成特性。