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工业催化原理与技术 任课教师：童东革 联系方式： tongdongge@163.com 教材 参考书：王桂茹主编《催化剂和催化作用》 李玉敏编著 《工业催化原理》 吴 越编著 《催化化学》 黄仲涛主编 《工业催化》 储伟 主编 《催化剂工程》 辛勤 主编 《现代催化研究方法》 基础知识参考书： 结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法 工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学 考试方式 开卷 上课： 看个人；不点名；愿意来的就来；要学分的，在前两次课确认一下 每次上两节课；后两节做作业； 课件：基础类；应用类 半导体光催化原理与技术 半导体光催化基本原理是基于固体能带理论。 半导体催化剂和金属不同的是它的能带结构是不连续的， 其能带结构是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成， 价带和导带之间存在禁带(也称为禁带宽度)。 当半导体受到大于或等于禁带宽度（Eg）的能量照射时，价带上的电子就会被激发跃迁至导带，并且在价带上就会形成空穴，因而受照射后在半导体内产生了电子-空穴对。 如图 1.1 所示，它们在电场的作用下分离并迁移到颗粒的表面，光生空穴得电子能力强，有强氧化性，能夺取颗粒表面被吸附物质的电子，使原本不吸光的物质被活化氧化， 而光生电子有还原性，电子受体接受光生电子被还原；光生电子-空穴对同时也存在复合的可能，它们在迁移过程中和半导体表面分别发生内复合和外复合，最终以热能或者光波的形式散发掉。 光生电子与空穴的复合率越低，光催化活性越高。 当表面存在合适的俘获剂、晶格缺陷或其它因素时，能有效的抑制复合，就会在半导体催化剂表面发生氧化还原反应，与表面吸附的 O2、H2O生成超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)等活性物质，这些活性物种可以将有机污染物直接氧化成无机小分子 CO2、H2O 等 在光催化反应的步骤当中最重要的是激发和迁移两步。激发的过程是由电子能带结构来调控的，光催化剂的响应波长和反应的可能性是由能带位置和带隙值决定的。 光生电子-空穴的迁移决定了催化效率和量子产率，这个过程可能与微观表面的结构密切相关，例如，晶体体相结构、表面积和结晶度等。 半导体光催化应用 主要集中在光催化分解水制氢 光降解有机污染物两个方面 半导体光催化剂催化活性的影响因素 光催化剂本身的因素 1.半导体能带结构 半导体的带隙值决定了光催化剂的光学吸收性质。 半导体的光催化反应的能力是由被吸附物质的氧化还原电势和半导体的能带位置决定的。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正)，而给体电势比半导体价带电势高(更负)。 导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有重要的影响。通常价带的还原电位越正，光生空穴的氧化能力越强，导带的还原电位越负，光生电子的还原能力越强。 价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。用于光解水制氢的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41 eV)的氧化还原势要负才能产生 H2。价带顶必须比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势要正才能产生 O2. 因此，光解水必须具有合适的价带和导带的位置，考虑到超电压的存在，半导体的禁带宽度应至少大于 1.8 eV。大多数的半导体的光催化剂都有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。如 TiO2在 pH 值为 1.0 时的 Eg为 3.2 eV，光激化电荷跃迁所需入射光最大波长为387 nm。常用半导体的禁带宽度以及标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1.2 所示。 光催化降解有机污染物 许多用于光解水的催化剂不适用于有机污染物的降解。在光催化降解有机污染物的过程中，涉及很多活性的物质，如光生空穴、超氧自由基和羟基自由基等。 在设计用于降解有机污染物的可见光催化剂，一方面应保持较窄的带隙使其尽可能的对可见光吸收，另一方面由于其导带位置不存在光解水的限制，所以应使价带的位置更正，以保证光生空穴的强氧化能力和羟