Unipol工艺气相法聚乙烯催化剂..doc

Unipol工艺大庆石油学院化学化工学院黑龙江 大庆 163318Unipol工艺: 聚乙烯；Ziegler-Natta催化剂；气相法；Unipol工艺TQ 314. 24　　　文献标识码：A　　　文章编号： Progress of research and application of Ziegler-Natta polyethylene catalysts for Unipol technology NING Yingnan, DING Wanyou, YIN Xifeng, LI Xiaohui, XUE Qiumei, JIANG Tao （Department of Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Daqing Heilongjiang 163318）Abstract: This paper has summarized eight kinds of preparation methods of gas-phase Ziegler-Natta catalysts for Unipol technology. Advantages and disadvantages of the catalysts were analyzed. Some advices for our country to develop this kind of catalysts and its localization were put forward. Key Words: polyethylene; Ziegler-Natta catalysts; gas process; Unipol technology Unipol气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18t/a[1]。我国目前有大庆石化等9套Unipol工艺装置。2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能14Mt/a。Unipol工艺、Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。一个性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应该具有如下特点：催化剂活性应该在5×104g/g M以上（以每克金属生成的聚合物计）；催化剂要能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的 平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的堆积密度[2]。 1　Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展 UCAT-B、UCAT-GUCAT-A）[3,4]、UCAT-J[]，适宜生产全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）；茂金属催化剂XCAT；双峰催化剂PRODIGY上世纪80年代以来，大量新建装置都是基于催化剂体系。我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出了BCG[6~8]和SCG[9]气相法聚乙烯Ziegler–Natta催化剂北京化工研究院于2002年和2004分别开发出了BCS01[10]型、BCS02[11]型浆液进料催化剂，上海石油化工研究院于2003年开发了SLC-S[]型浆液进料催化剂2　催化剂的制备路线、性能以及应用情况 [13]： （1）MgCl2有很大的比表面积，使主催化剂能够很好地分散于其表面，活性中心数目大大增加； （2）使Ti活性中心通过Cl原子牢固地与MgCl2络合在一起，合成的催化剂不仅活性高，而且具有较好的聚合稳定性； （3）通过Mg-Cl-Ti的推电子效应，使催化活性中心Ti的电子云密度增大，从而降低烯烃分子在活性中心Ti上链增长的活化能。 无水MgCl2能溶解在醇、酯类、醚类等给电子体溶液中，利用重结晶、冷凝、氯化物沉淀等技术可使MgCl2从溶液中重新析出[14]。给电子体通过电子效应，影响MgCl2的重结晶速度，从而影响MgC2载体的微晶结构和形态[15]。 在Ti/Mg催化剂体系中，还可以引入载体SiO2。SiO2的加入既保持了原Ti/Mg催化体系的高活性，又保持了SiO2载体较好的颗粒形态、较高的孔隙率和较大的比表面积等特点。在气相聚合过程中，载体能够稀释缓和催化剂的活性，并起到聚合物增长模型的作用，使聚乙烯具有球状颗粒和较高的堆积密度。表1　催化剂的制备路线、[3,4,16] a) 将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体溶液中；b) 催化剂母体通过结晶或者析出方法分离；c) 将硅胶