§2分子轨道理论..doc

§2.共价键理论　五 分子轨道理论1.分子轨道理论在化学键理论中的位置　　　　　分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。2.理论要点1)分子轨道由原子轨道线性组合而成　　分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H有两个1s，可组合成两个分子轨道。　　　　两个s轨道只能只能 “头对头” 组合成σ分子轨道，MO和*MO,能量总和与原来AO（2个）总和相等， σ*的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。　　成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.　　当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成σPx和σP*x，同时py和py，pz和pz分别肩并肩组合成 π*py,πpy和 π*pz,πpz分子轨道， π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。　　　　2)线性组合三原则a)对称性一致原则　　对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的s-s, p-p之外，还有:　　若s和px沿y轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道b)能量相近原则H 1s -1312 kJ/mol　　　　Na 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/molO 2p -1314 kJ/mol　　　　(以上数据按I1值估算）　　左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合,形成分子, Na 3s比左面3个轨道能量高许多,不能组合.(不形成共价键,只为离子键)c)最大重叠原理　　在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道,或说共价键越强.3)分子轨道能级图　　分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图4)分子轨道中的电子排布　　分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。3.同核双原子分子1)分子轨道能级图　　A图适用于O2, F2分子, B图适用于N2, B2, C2等分子.对于N, B, C原子, 2s和2p轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,σ2s和 σ2Px之间的排斥也大,结果,出现B图中 σ2Px的能级反比 π2Py,π2Pz的能级高的现象.2)电子在分子轨道中的排布　　　　电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:　　键级= (成键电子数-反键电子数)/2　　H2分子中,键级= (2 - 0)/2 = 1,单键　　由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在，键级为零，He之间无化学键。　　He2＋的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键.这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。3)分子磁学性质　　电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。　　　若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性),表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥,故使磁天平减重.　　实验表明,单质O2是顺磁性的.用分子轨道理论解释，见O2的分子轨道图和分子轨道式:　　按路易斯理论,氧气分子电子构型为:　　用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子.用现代价键理论也解释不通, px-px成σ键, py-py成π键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子.　　分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。N2是抗磁性的.4.异核双原子分子非键轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.　　H的1s与F的1s, 2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.　　当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的2px对称性相同，能量相近( F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.