热力学中熵的计算-1.ppt

3.3 熵变的计算 在宏观热力学中，熵差的表达式为： §4 热力学第二定律的统计意义 4.1 不可逆过程的统计性质 (以气体自由膨胀为例) 4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义 4.2 第二定律的统计表述 [例题1] 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变 3.3 热力学过程中熵的计算 ?1 ? 理想气体的熵变 ?2 ? 相变的熵变计算 ?3 ? 不可逆过程的熵变计算 dS=dQ/T 考虑到热力学第一定律： dQ=dU+PdV 则有： dS=(dU+PdV)/T 然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热Q是温度的函数Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分的函数 ?1 ? 理想气体的熵变 根据 PV=?RT和dU= ? Cv dT ，有 积分可得 其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体U和 Cv看作常数，有 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得) 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。 ? 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果） 等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程 ?2? 相变的熵变计算 在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程 相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或 放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变 某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为 等压过程则它的熵变 例题2 已知在 P=1.013?105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为?h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 ?解? 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为 单位质量融解需要的热量 –1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 ? 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法： –2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程R，再利用 ?3 ? 不可逆过程的熵变计算 例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变 如图撤去档板 气体膨胀前:V1,p1,To,S1 A B 气体膨胀后:V2,p2,To,S2 dU=0，?A=0 ，所以?Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀 由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0，V1)，到终态(T0，V2)经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。 P V V1 V2 T0 2 1 ?S 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。 A B 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 §4 热力学第二定律的统计意义 4.1 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示： 一个被隔板分为A、B相等 两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。 A B 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 共有24=16种可能的方式 N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个， 另一方出现(N-m)个的微观态数。(即从N中取m个 的组合数。) 总的微观态数：(即m从1到N求和) 二项式定理： 所以，对应该宏观态的几率为 m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率： 4个分子全部退回到A部的可能性即几率1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共 2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N?1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ ?1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。 统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种