丁利军熔盐电化学..doc

2.2熔盐结构模型 似晶格模型 空穴模型（ 有效结构模型”（ .液体自由体积模型 硬壳软壳模型 似晶格模型 在晶体中，每个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平衡位置，留下空位，形成“格子缺陷” 离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，叫 Frenkel缺陷。 离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺陷，叫Schottky缺陷。 空穴模型 认为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的分布完全是无规则的。这个无规则的分布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。 在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的分布没有完整的格子点。所以，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目引起变化。随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不影响其它离子间的距离，这样在离去离子的位置上就产生了一个空穴. 3.液体自由体积模型 如果液体的总体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）则为V/N。质点只限于细胞腔内运动，在这个胞腔内它有一定的自由空间Vf，如果离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间则为： Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1) 式中的V为克离子体积。胞腔模型示意图如图2-4所示。 矛盾：熔盐熔化 体积增大 胞腔的自由体积增大 熔解时离子间的距离有所增加； 科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型： 熔盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相等，而且这些自由体积可以互相转让。正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规则的分布。 熔盐的结构和性质; 1.熔盐熔化后体积增加 当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一般增加5-30%，而当离子化合物变为气体时，其体积骤然增加。如:KCl ↑17.3%，NaCl ↑25%，KNO3 ↑3.3%，CaCl2 ↑0.9%。 LaCl3固相时为30cm3，液相时为37.5cm3，而气相时则为13833cm3。 熔盐具有较高的电导率 熔盐既不同于水溶液有不同于固体盐，它具有较高的电导率。熔盐是离子导体，在较高的温度下，离子在自由运动状态下具有较高的电导率。 固体NaCl，在8000C,10-3Ω-1cm-1， 8050C时，其电导率却是3.540Ω-1?cm-1。 汞在200C时为1.1×104Ω-1?cm-1。 熔盐熔化后离子排布近程有序 熔化之后配位数有所减少 熔盐电导 概念：和水溶液一样，在熔盐中，也采用电导率，摩尔电导和当量电导等概念来表示熔盐的导电能力。 (1) 电导率:物体导电能力的大小，通常由电阻R和电导L来表示。电导是电阻的倒数，所以根据欧姆定律： 氯化铝熔盐的电导 新法炼铝中，氯化铝电导随着温度的变化有它特殊的过程。 在一般情况下，离子盐从固相转变为液相时，电导率往往突然增加，如图2-4，而一旦盐类完全熔化之后，则电导随温度的升高而直线上升。盐类熔化之后的电导高于固体状态下的电导，这是熔盐的一般规律。 对于氯化铝熔盐，当温度升高并接近熔点时，电导率迅速上升，但是当氯化铝转变为液态时，电导却几乎降到零。以后随着温度的再度升高又缓慢地回升，如图3—5。 这种特殊的现象说明，氯化铝在液态时几乎是纯分子结构，液态氯化铝中的铝和氯并不能离解成独立运动的离子而在电场的作用下传导电子。但在固态时，氯化铝确有较多的离子键，以致在接近熔点时电导率迅速增加。 注意：对于某种盐类，例如KCl，它在水溶液中的电导率比高温熔化时的电导率，一般低1～2个数量级。但是在25℃时的极限摩尔电导率却比在800℃下熔化状态时的摩尔电导率还要高些。这说明即使是典型的离子键的KCl，它在高温熔化之后，离子之间仍然有某种相互作用，它的导电能力仍不如在25℃时的摩尔电导率。这就是说，在熔盐中各种离子不是无关地在电场作用下进行独立地运动，而是互相影响的。 熔盐电导与相图的关系* 当固体盐类熔化时，它的电导率往往突然升高。推而广之，在一般情况下，熔盐的相变点总是与电导的突变点相对应。根据这一原理，可由电导与温度的关系绘制熔盐的状态图。 熔盐中的离子迁移数 迁移数：是指熔盐中某种离子所传导的电量占通过熔盐中总电量的份数： ti = Qi/QT 式中，ti为i种离子的迁移数，Qi和QT分别表示i种离子传导的电量和总电量。 测定熔盐中离子迁移数常常把整个电解池分成3