纳米科学与技术第三章讲述.ppt

总结：工艺流程 混合搅拌 取釜 干燥 釜式 总结：水热法局限性 该法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫族化物的制备与处理，而对其他一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不太适用。 总结：溶剂热法 溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 总结：水热溶剂热法的特点 1）水热和溶剂热条件下物质的物理性质和化学反应性与通常的条件相比有较大的改变，反应物反应性能改变、活性提高，溶剂热条件下的化学反应与常态大不相同，其产物有独特性。水热和溶剂热条件下的反应在通常条件下难于发生。 2）水热和溶剂热条件下易于生成中间态、介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。 3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。 4）水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。 总结：水热溶剂热法的特点 总结：水热溶剂热条件下 介质的性质 在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为与该条件下的反应介质—水或非水溶剂的物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数、表面张力等）有密切关系。 总结： 水的性质 在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高 6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。 总结：离子积升高 水作为水热反应的介质，其活性增强，会促进水热反应的进行。 水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ?C，1GPa条件下水的离子积Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎类同于熔融盐. 在高温高压水热条件下，反应速率自然会增大，根据Arrhenius方程，反应速率常数随温度的增加呈指数函数，因此，水热条件下物质的反应性能明显增加的主要原因是水的电离常数随反应温度压力的上升而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机物，水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。 总结：离子积升高 总结：粘度和表面张力降低 水的粘度和表面张力随温度升高而下降。例如，在300~500 ?C，水热溶液的粘度约为9~14×10-5Pa*s，较常温常压下水溶液的粘度约低两个数量级，这使得离子和分子的活动性大为增加，在水热溶液中存在着十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。 总结：介电常数的变化 水的介电常数随温度的升高而下降，随压力的升高而升高 介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常在200~500 ?C之间。 总结：介电常数的变化 总结：热扩散系数增大 总结：水的密度降低 方法 总结：蒸汽压变高 压力的作用可以增加分子间碰撞的机会而加速反应，压强与温度、填充度关系密切（自生压力）： 工作条件下压强的大小依赖于反应容器中溶剂的原始填充度，填充度通常在50%~80%为宜。 总结：水的作用 归纳起来，水热条件下水的主要作用有 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）起压力传递介质的作用 （3）促进反应和重排的作用 （4）有时作为反应物参与反应 总结： 溶剂热反应中溶剂的作用 溶剂作用，为反应提供场所 传递压力作用 矿化剂作用 作为化学组分参与反应 使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物，起溶剂化作用 溶剂化作用会影响反应物的反应性能和反应的速率，影响反应物活性物种在溶液中的浓度、解离度，以及聚合态的分布等，从而改变反应过程。 总结： 溶剂热反应中溶剂的作用 总结：选择溶剂的原则 溶剂应该有较低的临界温度，因为对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。 所选的溶剂应该有利于产物从反应介质中结晶。 溶剂不会和反应物反应，即在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解。 如果需要溶剂参与反应，还应考虑溶剂的反应性能，如还原能力等。 纳米颗粒