电化学工作站的原理与应用-1.ppt

电化学工作站的原理与应用 参比电极：其电位则不受试液组成变化的影 响，具有较恒定的数值。 理想的参比电极为：（a）电极反应可逆，符 合Nernst方程;（b）电势不随时间变化; （c）微小电流流过时，能迅速恢复原状; （d）温度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求. 半电池: Hg│Hg2Cl2，KCl(xM) || 电极反应: Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl- 从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种： 校正 由于KCl 的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使用温度不是25℃，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行： Et = 0.2438 - 7.6 × 10 – 4 (t - 25) （V） 式中， Et 为使用温度下的电极电位， t 为使用温（℃）。 使 用 ① 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。 ② 电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。 ③ 为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的KCl 晶体存在，否则要从补液口补加。 ④ 玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里的气泡。 ⑤ 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明畅通。 ⑥ 电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。 ⑦ 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移。 ⑧ 饱和甘电极在80℃ 以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。 ⑨ 当待测试液中含有Ag+、 S2-、Cl- 及高氯酸等物质时，应加置KNO3 盐桥。 银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl 沉淀，再浸入一定浓度的KCl溶液中构成。其结构如图所示。  半电池： Ag│AgCl，KCl(xM) || 电极反应： AgCl(s) + e Ag(s)+Cl- 电极电位： 比甘汞电极优越之处是可用在80℃和 非水介质中。 种类： 使用： 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，在 高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高温下 可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中用 作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用 前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，内 参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应添加 KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液必须事 先用AgCl饱和，否则会使电极上的AgCl 溶解。 C、用参比电极的注意事项 （A）内参比溶液液面高于样品溶液,保持 内参比液外渗，以防止污染. （B）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。 电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的电化学反应称为电极反应。 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述，称为该物质的流量. 异相电荷传递过程 指电荷在电极／溶液间的传递。当物质在电极上发生氧化或 还原反应时，电子的传递是在电极／电解质溶液之间进行的， 即反应是发生在两相界面上的，故称为异相反应．如果电子 在两相间的传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆 的，能斯特方程成立．如果电子传递的阻力较大，电放过程 则为不可逆。 （三）重要术语 1、双电层(Electrical Double-Layer) 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如图示，如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层。而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。 2、 法