核磁共振氢谱的解析..doc

2.2核磁共振氢谱的解析 1、自旋偶合系统及分类 （1）自旋－自旋偶合机理　　　　自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。 　　双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B0中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中有两种取向，与B0同向和与B0反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。　　这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。　　对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。　　根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha－C－C－Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。 　　在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。　　所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。　　偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 　　 （2）n+1规律 　　某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B0中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如下：　　某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n＋1）条峰。　　某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则 被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。　　实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。　　只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。 　　这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值，才能成立。 　 （3）自旋偶合系统中自旋核的等价性 a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。　　　　　　　　　　　　　 b.化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三氯乙烷中－CH2－的两质子是化学等价核。　　　　　　　　　　　　　　 又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。　　　　　　　　　　　　　 c.磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基－CH2－的两个质子不仅化学位移相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。 d.磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁不等价性：　　例1：双键同碳质子磁不等价　　　　　　　　　 　　例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。　　　　　 　　例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。　　　　　 　　　　　　　例如BrCH2CH(CH3)2有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影图可以看出，亚甲基中两个氢核Ha与Hb处于不同的化学环境，应该是不等价的。　　但实际上在室温下，分子绕C－C轴快速旋转，使两个氢核Ha与Hbb处于一个平均的环境，因此Ha与Hb是等价的。而在低温下，这个化合物大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不等价了。　　例4：与不对称碳原子连接的－CH2－质子是不等价的。　　　　　 　　C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋转速度有多快，－CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH2-质不等价，见i、ii、iii的Newman投影图。　　例5：构象固定的环上