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第 25 章 无机化学新兴领域简介 有效原子序数规则 (EAN规则) 3 金属元素与抗癌药物 Cd、Be 等为致癌元素；过量摄入 Cr 、Ni 等生命必需元素也可致癌；Se、Mg、Cu 等既是抗癌元素，又是致癌元素。 顺铂，Pt(NH3)2Cl2 ，对某些恶性肿瘤疗效显著。 顺铂中两个 Cl 的距离与 DNA 中诸多相邻碱基的两个N的距离相当，可被碱基取代而使顺铂与 DNA 结合，固定DNA的双螺旋，从而破坏异常遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分裂。 顺铂的毒性很大，水溶性差，在水中不够稳定。人们发现许多铂及其它金属的配位化合物具有抗癌作用。 25 － 5 无机固体化学 25 － 5 － 1 无机固体材料的合成 1 水热法和溶剂热法 2 高温固相反应 在高于水的正常沸点温度和自生的压力下，各种物质的溶解度发生很大变化，特别是在沉淀或难溶物质与水的界面处，出现利于生成目标产物的具有适当聚合程度和浓度的反应混合物物种，致使目标产物的生成。 3 溶胶－凝胶法 反应物直接混合后在高温下进行反应，为得到纯度高、结晶度高的目标产物，有时需要将产物研细再重复焙烧甚至多次焙烧 将反应物溶解在水或其它溶剂中，经水解、聚合形成溶胶，通过蒸发等手段将溶胶转化成具有一定结构的凝胶——目标产物的前驱体，再由凝胶转化为晶体。 25 － 5 － 2 无机固体材料的结构与缺陷 1 无机固体材料的结构 2 固体中的缺陷 可形成 0 维、1 维、2 维和 3 维的固体材料。硅酸盐的结构是最典型的例子。 固体物质中存在着两种缺陷 空位缺陷 (Schottky 缺陷)：指在晶体中某处没有质点而出现的空位。 间隙缺陷 (Frenkel 缺陷)：晶体中的质点脱离原有位置而迁移到附近的质点间隙中。 * 随着无机化学的发展，诞生了许多分支学科，包括有机金属化学、生物无机化学以及无机固体化学等。 25 － 1 有机金属化学 经典的有机金属化合物是指金属与有机基团的 C 直接键合的化合物。 目前，金属与有机基团的 O、N、S、P 等原子键合的化合物也归属于有机金属化合物。 25 － 1 － 1 有机金属化合物的分类 按金属分类 主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物 按配体分类 烷基有机金属化合物 芳基有机金属化合物 按成键类型分类 离子型有机金属化合物 共价型有机金属化合物 不同角度有多种分配方法。 共价型有机金属化合物，包括三种类型。 1 σ共价型 2 π共价型 配体用σ电子与金属成键。例如： Pb(C2H5)4 和 Sn(CH3)4 。 配体是含有π键的配体。例如：不饱和链烃、羰基以及芳夹心化合物等。 3 有桥连配体的缺电子型 指金属 Li、Be、Mg、Al 等与有机基团形成的含有桥连配体的化合物。例如： Be(C2H5)2 Be(CH3)2 RMgX 过渡金属的价电子 + 配体提供的电子 = 18 时，化合物较稳定。 例如： Fe(C5H5)2 8 + 5 × 2 = 18 Ni(CO)4 10 + 4 × 2 = 18 K[PtCl3(C2H4)] 10 + 1 × 3 + 2 +1 = 16 不满足十八电子规则，仍稳定存在。 25 － 1 － 2 过渡金属羰基化合物 1 单核羰基化合物 典型的例子如 Ni(CO)4 ： (2) Ni 与 CO 在一定条件下直接反应可制得； (1) 它是第一个过渡金属羰基化合物 ； (3) 无色液体，易分解，剧毒，四面体结构。 指单核和双核的羰基化合物；三核以上成簇。 2 双核羰基化合物 可通过单核羰基化合物的加热聚合制得；有颜色。 例如： Co2(CO)8 ，橙红色固体，有两种结构。 Co2(CO)8 (ag) Co2(CO)8 (s) 3 羰基化合物衍生物 包括金属羰基阴离子，如 Na2[Fe2(CO)8]；金属羰基卤化物，如 Fe(CO)4X2 ；金属羰基氢化物，如 H2Fe(CO)4 和亚硝酰衍生物，如 Co(CO)3NO 等。 25 － 1 － 3 金属不饱和链烃的