恒电流库仑分析法..doc

第六章 库仑分析法 基本要点：1. 熟悉法拉第电解定律；2. 掌握控制电位电解的基本原理；3. 理解控制电位库仑分析方法；4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。 电解分析法包括两方面的内容： 　1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。　2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。 第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。?? 第二节? 控制电流电解分析法 二、控制阴极电位电解法 1．仪器装置 （图6-2） ???? 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。 目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。 ? 　 　 ?　 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 　 2．控制阴极电位电解分离原理 ? 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。 ? ? 第三节 控制电位库仑分析法 一、装置和基本原理： 在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 二、电量的测量 进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。 测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几种常用的库仑计。 　 ?1．气体库仑计（氢氧气体库仑计） 构造如图6-5所示。左边是一个点接管，上面带有活塞，内装0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两片铂电极；右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。管外为恒温水浴套。 　　　　　　　　　　　　　　 使用时，将它与电解串联。当有电流流过时： 铂阴极上析出氢气：???????? 2H2O====O2+4H++4e- 铂阳极上析出氧气:????????? 4H2O+4e-====OH-+2H2 电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487 =0，1742ml O2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742 优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。其缺点是：当I/S0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。 ???? 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气： N5H+5===N2+5H++4e- 这种库仑计称为氢氮库仑计。电量计算公式同氢氧库仑计。 ??? 2．电子积分库仑计 以电流对时间积分可直接得到电量： 目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。 三、控制电位库仑分析的过程 1．预电解,消除电活性杂质。通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。 2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 四、控制电位库仑分析的特点及应用 特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高。 ②.灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空