[酸碱理论与非水溶剂化学.ppt

例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以?键键合，不存在?重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基团上存在有?反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键?轨道之中, 结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有?键, 而CH3COO－中存在三中心?键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心?键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式： 2水溶液中质子酸碱的强度 显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 假定二元氢化物HnX 在水中作碱式离解： 对于 即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 比较这两种离解的热力学数据可以发现： 当NH3作酸式离解时，由于NH2基的电子亲合焓较小(－131kJ·mol－1)，尽管质子的水合焓很大, 但也不能补偿电离过程中的不利因素, 从而使电离过程的热效应为正值。 相反, NH3作碱性离解时，放热项比作酸离解时多了一项，这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(－866kJmol－1)，正是这一项起了关键性的作用，它补偿了电离过程中的不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。 类似地，我们可以对其他二元氢化物进行酸式和碱式电离的热力学分析，从而判断出他们的酸碱性。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * 第一章 酸碱理论与非水溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H O······?H O H (H3O＋) H (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的): H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。 2.1 酸碱概念 O ······H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ Evaluation only.