锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展.ppt

二、LiFePO4产业化现状与趋势 制备方法 优点 缺点 普高温固相法 工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。 晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。 碳热还原法 避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使合成过程更为合理。 反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。 水热合成法 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。 需要高温高压设备，设备造价高造价高，工艺复杂。 液相共沉淀法 溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现低温合成。 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。 微波法 该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短。 工业化生产的困难较大。 凝胶-溶胶法 化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过长易于控制、设备简单。 干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。 2.1 制备方法及存在的问题 2.2LiFePO4的产业化现状 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作 。 A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。 加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。 台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越 国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。 2.2 高温固相法生产工艺流程 铁源 锂源 碳源 按比例配料 混合分散 干 燥 高温固相烧结 破碎 尾粉回收 磷酸铁锂材料 粉碎分级 冷却 产品检测 产 品 2.2.1 原料选择 锂源： 碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。 氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。 通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。 2.2.1 原料选择 铁源 草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国A123、国内斯特兰等工艺）； 氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为+2价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）； 磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）； 以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。 2.2.1 原料选择 磷源选择 磷酸二氢铵， 一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低； 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。 磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。 磷酸，磷含量波动大，成本较高。 目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。 2.2.1 原料选择 碳源 葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀， 蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，但黏度较大； 石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不均匀； 超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，难分散； 各厂家工艺不同，碳源也各不相同。 通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得优化配方 2.2.2高温固相法生产关键设备 固相法是在惰性气氛保护下，将混合物分解，再升温合成得到LiFePO4。该方法简单方便，容易操作，但在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂烧结的关键控制点，也是制备设备必须解决的关键问题。 2.2.2高温固相法生产关键设备 1、回转窑 动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成本高，连续； 设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等 2.2.2高温固相法生产关键设备 2、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。 设备厂家：合肥恒力等 2.2.2高温固相法生产关键设备 3、钟罩窑，气密性好，温度均匀性好，设备成本高，不连续，以前在磁性材料生产中使用； 设备厂家：长沙电子48所，合肥恒力，长沙矿冶研究院等 2.2.2高温固相法生产关键设备 4、真空炉，气密性好，温度均匀性差，设备成本高，不连续，但通过设计改进，设备产能得到提高； 设备厂家：北京七星华创，湖南顶立等。 2.2.2高温固相法生产关键设备 隧道窑，气密性较差，温度均匀性好，