四川大学有机化学学习指导4.doc

首 页 09羧酸及其衍生物… 10胺与生物碱 11有机波谱学基础 12杂环化合物 13糖类 14脂类 15氨基酸多肽蛋白质 上一页 第十章 胺和生物碱 一、基本要求 掌握：胺的分类和命名，能区分脂肪胺与芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺与季铵；胺的结构，理解脂肪胺和芳香胺在结构上的差别；重氮盐的化学性质，能利用重氮盐的反应合成苯的衍生物及偶氮化合物。 了解：胺的物理性质；掌握胺的化学性质，能用化学方法区别不同类型的胺。 二、总 结 胺 胺可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物。根据直接连在N原子上的烃基种类不同可分为脂肪胺和芳香胺，根据烃基数目的不同可分为伯胺、仲胺和叔胺。要注意胺的伯仲叔分类与醇或卤代烃不同，后者是根据羟基或卤素所连接的碳原子的类型不同来分类的。铵根离子(NH4+)中4个H原子都被烃基取代后的化合物称为季铵化合物，包括季铵盐和季铵碱。 简单胺的命名一般以胺为母体，把连于N上烃基的数目和名称按“优先者置后”的原则写在“胺”字的前面；若芳香胺的N连有脂肪烃基，命名时常以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上“N”，表示此烃基直接连接在N上。季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名类似无机铵类化合物。 胺分子中的氮原子为不等性sp3杂化，4个杂化轨道中的3个分别与碳或氢原子形成σ键，另一个sp3杂化轨道被一孤对电子所占用，整个分子呈三棱锥形结构。苯胺中的氮原子仍为不等性sp3杂化，但孤对电子所占据的轨道含有更多p轨道的成分。尽管苯胺不是一个平面型分子，但氮原子上孤对电子所占据的轨道仍能与苯环的大π键形成共轭体系，从而使N上的电子密度降低，芳环上电子密度增高。芳香胺与脂肪胺的这种差异明显地表现在化学性质上。 (1) 碱性 胺分子中N上的孤对电子能接受质子而呈碱性。胺在水溶液中的碱性强弱与N上电子密度有关，也受到空间效应和溶剂化效应的影响，故胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同综合作用的结果。各类胺在水溶液中的碱性强弱大致表现出如下顺序： 季铵类化合物的碱性由与季铵正离子相伴出现的负离子来决定，季铵碱的碱性就表现为OH-的碱性，故为强碱。 (2) 烃基化反应 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。 (3) 酰化反应 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐甚至酯等酰化剂作用生成酰胺。叔胺氮上没有可以被取代的氢原子，不能起酰化反应。 (4) 磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯(或对-甲苯磺酰氯)反应，生成相应的磺酰胺。由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出；叔胺不被磺酰化。常利用此反应鉴别三类胺(称Hinsberg试验法)。 (5) 与亚硝酸的反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应各不相同，脂肪胺和芳香胺也有差异。脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量放出N2，并生成醇、烯及卤烃等混合物。此反应可用作伯氨基的定量分析。芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成芳香重氮盐，芳香重氮盐在低温水溶液中较稳定，当温度较高时会逐渐分解，放出N2。 仲胺与亚硝酸反应，都是在N上进行亚硝化，生成难溶于水的黄色N-亚硝基胺。 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定、易水解的弱酸弱碱盐。芳香叔胺与亚硝酸作用，芳环上对位的氢被亚硝基取代，生成有颜色的C-亚硝基化合物；若对位被占据，则亚硝基取代在邻位。 (6) 芳香胺的亲电取代反应 氨基的供电子共轭效应使芳环上的电子密度升高，芳环上的氢原子容易被亲电试剂所取代。一些反应通常很难控制在一元取代阶段，如苯胺与溴水在常温下立即定量生成2,4,6-三溴苯胺。 重氮盐和偶氮化合物 重氮盐分子中含有重氮基(－N+≡N)结构，偶氮化合物分子中则含有偶氮基(－N＝N－)结构。重氮盐很活泼，可以发生多种化学反应，主要有放氮反应（重氮基被取代的反应）和留氮反应（偶联反应）两类。 (1) 取代反应 在不同条件下，重氮基可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代。此类反应可用于制备某些在芳环上直接取代不能得到的苯衍生物。 (2) 偶联反应 重氮盐可与酚或芳胺进行不放出氮气的反应，由偶氮基－N=N－将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物。该反应属于重氮基进攻芳环的亲电取代反应。由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能与酚、芳胺等高活泼性芳环发生亲电取代反应。偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位，当对位被其他取代基占据时，则发生在邻位。一般说来，重氮盐与芳胺的偶联反应最佳pH为5～7；与酚类的偶联反应最佳pH为8～10。 三、重点和难点 重点：胺的命名、结构与化学性质；重氮盐的化学性质 难点：脂肪胺与芳香胺在结构上的特点及其与性质的关系；胺类的碱性比较 第十一章 有机波谱学基础 一、基本要求 掌握：用紫外光谱、红外光