第七章芳香烃解析.ppt

* * * * * * * * 第六节 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。 一、一元取代苯的定位规律 , X H B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ） - N R 3 ， B - N O 2 ， - C F 3 ， - C C l 3 ， - C N ， - S O 3 - C H O ， - C O R ， - C O O H ， - C O N H 2 。 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 定位规律： R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入邻对位; ( o + p 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二基团主要进入间位。 （m40%) 新导入取代基的位置主要取决于原有的取代基的性质 邻对位定位基—大多致活： 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, 中: OR RCONH-, RCOO-; 弱: －CH3(R), －Ar, －F,－Cl,－Br,－I 间位定位基—大多致钝： 强钝 + NR3, －NO2, －CF3, －CCl3, 中钝－ＣＮ　-SO3H, 　-CHO, RCO-, 　　　　　　　　　－COOH　　NH2CO-, 常见基团 　致钝 二、定位规律的理论解释： 1.致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R诱导给电子（或称σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：共轭给电子 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位 2. 致钝，间位定位基： NO2, CN, RCO-, XCO-等 3. 致钝，但却是邻、对位定位基 如： -X 4. 定位效应的其他影响因素： R 邻位% 对位% 间位% CH3 58.45 37.15 4.40 C2H5 45 48.5 6.5 CH(CH3)2 30 62.3 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5 1). 空间因素（原有基团的体积）: 2). 温度的影响: 二、定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例1. 例２. 例３： 必须先氧化后硝化 例４： 第七节、稠环芳烃 稠环芳烃： 两个或两个以上的苯环公用两个C原子稠合而成的化合物 一、萘 1. 结构特点： 平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol 芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。 1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高亲电取代也最易 2, 3, 6, 7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 –位成桥的C原子，一般不反应。 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 2．萘及衍生物的命名 1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸 1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘 3．萘的性质 (1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。 ①卤化 ②硝化 ③磺化 （2）还原反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。 1，4-二氢萘 十氢化萘 （3）氧化反应 萘比苯易氧化 （４） 傅-克反应： 烷基化：多取代，开环—产物复杂，无实用价值。 酰基化： 二元取代 (1) 环上有邻对位定位基 由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。 例如: (2) 环上有间位定位基 由于间位定位基的致钝作用，取代主要发生在异环的α位。如： 二、其它稠环芳烃 芘 3，4-苯并芘