电化学工作站实验讲义..docx

实验6 K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线测定与分析实验目的仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。通过对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。实验原理循环伏安法简介循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。CV测试比较简便，所获信息量大。通过电化学工作站（或恒电势仪），使电极电势(φ或E)在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势变化至某一电势，再按相同速率从变化至，如此循环变化，同时记录相应的响应电流。有时也采用单向一次扫描讯号（从到）而得到单程扫描曲线称为线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry，简称LSV）。图1循环伏安法输入信号(a)，所测定的循环伏安曲线(b)若电极反应为O + e- → R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O和R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双电层充电电流）通过。当电极电势逐渐负移到附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc，然后由于电极表面O的扩散速度赶不上电荷转移速度使电流逐渐下降。当电势达到后，又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为循环伏安曲线。CV实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上，当人们对一未知体系进行研究时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。分析CV实验所得到的电流-电位曲线（伏安曲线）可以获得溶液中或固定在电极表面的组分的氧化和还原信息，电极|溶液界面上电子转移（电极反应）的热力学和动力学信息，和电极反应所伴随的溶液中或电极表面组分的化学反应的热力学和动力学信息。与LSV相比，CV可既对溶液中或电极表面组分电对的氧化反应进行测试和研究，又可测试和研究其还原反应。CV也可以进行多达100圈以上的反复多圈电位扫描。多圈电位扫描实验也可用于电化学合成导电高分子。可逆CV曲线计算公式根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势（或Ep）及峰电势差（或ΔEp）和扫描速率（?）之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。（见图2）注意：这里所说的“可逆”是指电化学反应步骤而言。表示电子传递速度很快，在电极表面上的O和R可以瞬间调整到Nernst公式所规定的比值，电极电势满足Nernst方程式，，、分别表示电极表面液层中氧化态、还原态的浓度。电流大小则由电极表面附近液层中反应物质的扩散传质速度所控制。当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：（1）Ipc=2.69×105n3/2Do1/2?1/2 CoA即Ipc（A）为峰电流与反应物O的初始浓度Co（mol·cm-3）成正比，与?1/2（V·s-1）成正比；Do（cm2·s-1）为O的扩散系数，A（cm2）为电极表面积，n为电荷转移数。（2）|Ipc|=|Ipa|，即|Ipc/Ipa|=1，并与电势扫描速度?无关。（3）（mV），并，与扫描速度?和Co无关，为一定值。其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。循环伏安曲线实例采用三电极系统的常规CV实验中（见图2d），工作电极（The Working Electrode，简称WE）相对于参比电极（the Reference Electrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线性扫描，WE相对于RE的电位由电化学仪器控制和测量。因为RE上流过的电流总是接近于零，所以RE的电位在CV实验中几乎不变，因此RE是实验中WE电位测控过程中的稳定参比。若忽略流过RE上的微弱电流，则实验体系的电解电流全部流过由WE和对电极（The