电气石标准物质均匀性检验..doc

电气石标准物质均匀性检验 关键词：电气石标准物质 均匀性检验 北京标准物质网 均匀性是指物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态， 是标准物质的基本属性。岩石、 矿物等地质标准物质， 一般都是多种矿物的集合体， 在研制过程中经过粉碎、 混匀获得了相对的均匀性， 在分装过后必须进行均匀性检验。标准物质的均匀性检验主要包括检测方法的选择与研究、 检测结果的表达与评价和最小取样量的确定等 3 方面。 按照国家技术规范， 均匀性检验应选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度且能够溯源的测量方法。地质标准物质的均匀性检验在早期一般以化学法为主。目前主要采用多元素同时测定的方法，如 X 射线荧光光谱法、 中子活化分析法、 电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。其中， X 射线荧光光谱法在标准物质的均匀性检验中应用广泛，与其它方法相比， 虽然存在痕量元素的测定精密度差，最小取样量不易确定等问题， 但具有粉末压片制样步骤简单、 制样误差小、成本低、 便于保存和复查， 主次量元素测量精密度高， 测定过程简便、快速，方法误差易统计等特点。 1实验部分 1． 1主要仪器与材料 波长色散 X 射线荧光光谱仪： ZSX Primus 型， 日本理学公司； 粉末压样机： BP–A 型， 北京北方丹仪仪器仪表有限公司； 电 气 石 标 准 物 质 候 选 样 物 样 品： DQS–1，DQS–2， DQS–3， 分别采集自辽宁营口后仙裕 ( 铁镁电气石 )、 云南文山麻栗坡 ( 镁电气石 ) 和广西恭城( 铁电气石 )， 经粉碎、 混匀、 粒度检验后分装于聚乙烯瓶中。 1． 2样品制备 采用粉末压片法制备样品。将塑料压样环置于平板压样模具上， 称取 5.0 g 经 105烘干的样品倒入圆环内拨平压实， 在粉末压样机上 30 MPa 压力下， 保持 10 s， 制成样片待测。制样过程中注意压力及保压时间一致。 2结果与讨论 2． 1检验元素 标准物质的均匀性检验应当选择有代表性和不容易均匀的元素。根据电气石样品的化学组成特征， 并考虑了制样过程中可能引入的污染， 选定Si， Al， Mg， Fe， Ca， Na 等 6 个元素进行均匀性检验。 2． 2测量条件 在均匀性检验进行之前先压制一试验样片， 对各检验元素的 K 谱线进行扫描， 对 2θ 峰值、 PHA、衰减器等仪器测量条件进行优化； 同时对各元素荧光强度进行预测定。根据测定强度， 调整各元素分析时间使总计数尽量达到 10 6 以上， 此时计数精度小于 0.1%。检验元素及测量条件见表 1( 直接用测得的 X 射线原始强度计数进行统计计算， 未转换成元素含量 )。 2． 3检验方式 按照 JJG 1006–1994 《一级标准物质技术规范》的要求， 从分装的最小包装单元中随机抽取 25 个子样， 每个子样进行双份测试。为防止测量系统的时间变差干扰均匀性评估， 测定时将样品提前编号， 按照随机顺序进行粉末压片制样和测量。 在测量过程中， 选用其中 1 个样片作为监测样片， 每完成 5 个样片的测定即对监测样片测定一次，直至测量结束， 以此监控整个测量过程仪器漂移情况。依此还可以统计计算出均匀性检验过程中仪器测量误差。 2． 4均匀性检验结果 采用单因素方差分析方法 (F 检验 ) 并结合测量结果的相对标准偏差 (RSD) 对测试样品进行均匀性评估。 单因素方差分析法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统偏差［3］。设取样数量为 m， 每个样品重复测定 n 次， 测量值为X ij (i=1， m ； j=1， n)， 则有： 样品测试及方差分析结果见表 2。由表 2 可知，3 个样品各元素测定结果的相对标准偏差均小于0.9%， F 计算值均小于临界值 F 0.05 (24， 25) =1.96， 说明制备的电气石标准物质候选物的均匀性良好。 2.5 检测方法误差与样品不均匀误差 随着对标准物质均匀性要求的提高， 不少研究者［14–15］ 提出均匀性检验仅给出 “均匀” 或 “不均匀”的定性表达是不够的， 应当给出具体的定量表达， 应当将均匀性检验过程中由样品不均匀性引起的误差( 以下简称不均匀误差 ) 与检测方法本身的误差予以区分， 从而对样品的不均匀度 ( 以 RSD 表示 ) 进行评估。 按照表 1中的测量条件各测定 1 次， 计算已知标准物质检测方法的误差的方差 S R 2 。在此过程中， 对其中 1 个样片， 动态测量 11 次 ( 两组测量交替进行 )， 求出仪器测量误差的方差 S i， 1 2 。则制样误差的方差 S P 2 由公式S P 2 =S R 2 –S i， 1 2 计算。测定数据及计算结果见表 3。 待测样品按均匀性检验