离子选择电极..doc

三、离子选择电极 (Membrane potential and ISE)和膜电位 1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为： 参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：选择膜的敏感元件。 敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。 膜电极组成的半电池，没有电极反应； 相界间没有发生电子交换过程。 表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) （1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 （2）Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。2. 离子选择性电极 ISE 原电极 晶体膜 均相膜 如F-,Cl-,Cu2+ 非均相膜 如硅橡胶膜 非晶体膜 刚性基质 如PH,PNa 流动载体 带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷 如Ca2+, Mg2+ 中性 如K+ 敏化电极 气敏电极 如CO2, NH4+电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 玻璃膜电极. Cremer(Z. Biol.,1906,47, 562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；上世纪30年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年代由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M?以上的电极电位，因此其应用更加普及；60年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、玻璃电极响应原理 玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构， 网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： G-Na+ + H+?G+H+ + Na+ 电极构造 球状玻璃膜 (Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理 　当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位jm= j外(外部试液与外水化层之间) 　　　　　　+j玻(外水化层与干玻璃之间) 　　　　　　- j玻’(干玻璃与内水化层之间) 　　　　　　- j内(内水化层与内部试液之间) pH测定的电池组成为： Ag,AgCl êpH溶液(已知浓度) ê玻璃膜 êpH试液êêKCl(饱和) êHg2Cl2,Hg 内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： j内 = k1 + 0.059lg（a2/a2’ ） j外 = k2 + 0.059lg（a1/a1’） 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2，a1’ = a2’ jm = j外 - j内 = 0.059lg（a1 /a2） 由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则: jm = K′+0.059lga1 = K′- 0.059pH试液 a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1’、a2’分别表示玻