离子筛毕业论文..doc

第一章 文献综述及选题 1.1 沸石分子筛 1.1.1 沸石分子筛简介 1756年，瑞典一位矿物学家A.F.Cronstedt发现在加热一种晶体矿物时熔融和沸腾的现象发生，便把这种矿物叫做沸石(zeolite)[1]。沸石分子筛是一族具有四面体结构的多孔结晶形硅铝酸盐的总称。“分子筛”故名词义是一种在分子水平上能够筛分物质的多孔材料，它包括沸石分子筛、磷酸铝分子筛和介孔材料，是很重要的催化剂(催化剂载体)、吸附剂和离子交换剂。根据国际标准命名(IUPAC)[2]对多孔材料的划分，将分子筛按其孔径尺寸分为三类，即孔径小于2纳米的为微孔分子筛(micropore)，孔径介于2-50纳米之间的为介孔分子筛(mesopore)，孔径大于50纳米的为大孔分子筛(macropore)。铝氧四面体(AlO4) 和硅氧四面体(SiO4)是构成硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元。由于Al 是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此需要有带正电荷的阳离子来中和其电负性，从而使整个骨架呈电中性。骨架中氧原子把硅氧四面体和铝氧四面体连接起来，即相邻的铝氧四面体(AlO4) 和硅氧四面体(SiO4)共用同一个氧原子，该氧原子被称为氧桥。氧桥把铝氧四面体(AlO4) 和硅氧四面体(SiO4)连接成环，环上的四面体再通过氧桥互相连接，从而构成了三维骨架的孔穴(笼或空腔)。因此，分子筛的结构可以从三个层次来表述：第一个结构层次即为构成分子筛骨架的硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)；第二个结构层次即四面体通过氧桥相互连接的环，环可以大小不同，按成环的氧原子数划分，有五元环、六元环、十元环、十八元环等。环是分子筛的通道孔口，可以对通过的分子起到筛分作用；第三个结构层次即氧环通过氧桥互相联结形成具有三维空间的多面体。多面体中有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。各种多元环在三维空间相互联结，可形成更复杂的、中空的多面体，这些多面体再进一步排列，即构成沸石的骨架结构。因此，这样的硅(铝)氧骨架结构是非常空旷的，具有许多排列整齐的晶穴、晶孔和孔道。金属阳离子就存在其中，水分子更是充满整个空旷的骨架。其它阳离子可以把沸石中的阳离子交换出来，从而决定了沸石分子筛的离子交换性能。通过加热沸石分子筛可以把其中的水脱去，硅(铝)氧骨架也可在一定条件下发生变化(例如部分脱铝等)。沸石的这些结构特点，正是它具有各种特性的内在原因。钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九员环构成。2)：n(SiO2)：n(NaOH)：n(H2O2)：n(H2O)=1.0:0.09:1.4:0.8:67.5，反应温度为200℃，合成时间为24h。 1.3.3 ETS-4分子筛的发展 1.4 分子筛的离子交换方法 1.4.1 水溶液交换法 水溶液离子交换法是常用的交换方法。这种方法要求欲交换的阳离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在，水溶液的pH值范围应不破坏沸石分子筛的晶体结构。沸石分子筛与某种金属盐的水溶液相接触时，离子交换过程可用下面通式表示: A+Z-+B＝B+Z-+A+ 式中Z-为沸石分子筛的阴离子骨架，A+为交换前沸石分子筛中含有的阳离子(一般为钠离子)，B+为水溶液中的金属阳离子。常用的交换条件是：温度为室温至100℃，时间为数分钟至数小时，溶液浓度为0.1～0.2mol /L。 1.4.2 非水溶液交换法 当所需要交换的金属处于阴离子中，或者金属离子是阳离子但它的盐不溶于水，或者虽然盐类溶于水(如AlCl3，FeCl3等)，但溶液呈强酸性，容易破坏沸石分子筛骨架结构等情况下，此时采用非水溶液离子交换法。 1.4.3 熔盐交换法 利用熔盐溶液技术研究离子交换，可以消除溶剂效应的干扰。具有高离子化性的熔盐，如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可用来提供阳离子交换的熔盐溶液，但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石分子筛结构的破坏温度。在熔盐溶液中除有阳离子交换反应进行外，还有一部分盐类藏在沸石分子筛笼内，因此可形成特殊性能的沸石分子筛。例如，将Li，K，Cs，Ag或Ti等金属离子的硝酸盐与硝酸钠混合，加热到330℃与沸石分子筛进行交换， 可将沸石分子筛中的钠离子全部交换。若将交换度外推到微量时，这些阳离子的交换选择顺序为:Cs+Ti+Ag+K+Li+Na+，当交换度达到一定数值后，Cs+、Ti+、K+的选择顺序将到Na+的后面。 1.4.4 蒸汽交换法 某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石分子筛可以在这种气态环境中进行离子