程张祥-2003140028-石墨烯的结构及制备方法国内外综述..doc

石墨烯的结构及制备方法国内外综述 程张祥 （中国地质大学（北京）材料科学与工程学院S14材料2003140028） 摘要：石墨烯是2004年发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的独特单原子层结构使其具有许多奇特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。本文总结了目前石墨烯的一些制备方法，如微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和有机合成法等等，并简单分析了各类制备方法的优缺点。并对石墨烯和氧化石墨烯的结构作一综述，概述了石墨烯和氧化石墨烯的不同的结构模型。 关键词：石墨烯；制备方法；结构 1.引言 碳材料是一种地球上较普遍而又特殊的材料，它可以形成较软的石墨，也可以形成硬度较大的金刚石。自从1985年富勒烯和1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米材料一直是材料领域研究的热点，引起了世界各国研究人员的极大兴趣。虽然碳的三维(石墨和金刚石)、零维(富勒烯)和一维( 碳纳米管)同素异形体都相继被发现，但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在，在实验上难以获得足够大的高质量样品， 因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。直到 2004 年，英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨获得了独立存在的高质量石墨烯，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨（如图1所示）。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π电子可在这种长程π轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V.s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V.s)，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100倍。 图1 石墨烯及其衍生物的示意图 石墨烯同样是一种优良的热导体。石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K)，优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10倍以上。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g 。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮， 本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法和结构方面的研究作一综述。 2.1 机械剥离法 Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文，报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达1um 的石墨烯片。其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20um-2mm、深5um的槽面， 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗， 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力 或毛细作用力与SiO2紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层。此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低。因此，不适合大规模的生产及应用。Novoselov等用这种方法制备出了单层石墨烯， 并验证了其能够独立存在；随后Meyer等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯，他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度(5-10nm)的褶皱；Schleberger等用该方法在不同基底上制备出石墨烯， 将常用的SiO