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第二章 能带理论 *能带：在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。能带与能带之间被能量禁区分开。其中，0K时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。 *能带理论：又称固体能带理论。是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。 晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别，解释了霍耳效应现象。半导体物理学就是建立在能带理论基础之上的。 随着实验技术的发展，人们通过回旋共振、电光、磁光、光谱等手段已成功地测定了许多晶体的电子能带结构。特别是近年来由于计算机技术的广泛应用，在理论上已可以对电子的能带结构进行更为精确的计算。尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。 §2-1 晶体的薛定谔方程及其近似解 一．薛定谔方程。晶体由大量原子周期性排列构成，原子由原子核和核外电子组成。由于内层电子不参与晶体的物理过程，因此可认为晶体是由原子最外层电子和失去电子的离子组成的。若用表示电子的位矢、用表示失去电子的离子的位矢，则晶体定态薛定谔方程为： （2-1） 式中为波函数，E为能量本征值，是哈密顿算符，且： （2-2） 式中 为全部电子的动能算符，m为电子质量，为第i个电子的拉普拉斯算符。 为全部离子的动能算符，为离子质量，为第个离子的拉普拉斯算符。 表示电子之间的相互作用能。 表示离子之间的相互作用能，分别为离子的电荷量。 表示电子-离子之间的相互作用能。 为所有电子和离子在外场中的势能。 晶体中原子体密度约为，故上述方程不能严格求解，一般情况下采用单电子近似方法处理。 二．绝热近似与原子价近似法。 1．绝热近似：一般地，重粒子（如原子核）与轻粒子（如核外电子）平衡时其平均动能为同一个数量级。由于，故电子速度远大于核运动速度（约2个数量级），从而把晶体中电子的运动同原子核的运动分开加以考虑近似地来说是可以的。这种简化是以原子的整体运动对电子运动的影响比较弱的假定为前提，就好像原子整体运动和电子运动之间不交换能量一样。通常称这种简化为绝热近似。 进一步，如果再假设原子核固定不动，这时核坐标不再是变量，而是以的形式出现，表示晶格格点的坐标。这种情况下，核动能为零，而其相互作用能是常数，可选为零。此外，若不存在外场，则有。 此时，晶体的薛定谔方程可简化为描述固定核场中的电子运动方程： [+ ] = （2-3） 2．原子价近似：为进一步简化上述方程，采用了所谓的原子价近似。即：除了价电子外，所有电子都与其原子核形成固定的离子实。 三．单电子近似—哈崔-福克方法：晶体中含有大量的电子，属多电子体系，体系中的每个电子都要受其它电子的库仑作用。因此即使只研究电子运动的问题，也仍然十分复杂。目前，处理多电子问题的最有效方法是所谓的单电子近似法。即：把每个电子的运动分别地单独考虑。单电子近似法也称哈崔-福克法。在该方法中，为了近似地把每个电子的运动分开来处理，采用了适当的简化：在研究一个电子的运动时，其它电子在晶体各处对该电子的库仑作用，按照它们的几率分布，被平均地加以考虑。这种平均考虑是通过引入自洽电子场来完成的。如：对第i个电子，假定借助于外加势场，在任一时刻都能在该电子的位置上施加一个与其它电子的作用相同的势场，记为，则只与i电子的位矢有关，可记为，称自洽电子场。对所有其它电子都作相同处理，则有 （2-4） 假定已知，体系哈密顿算符则可写成 = （2-5） 故对第i电子，哈密顿算符为： （2-6） 式中，为i电子在所有离子场中的势能，为i电子在所有其它电子场中的势能。从而体系本征函数可表示为每个电子波函数的乘积，总能量为每个电子的能量之和： （2-7-