第五章聚合物的化学反应补充..doc

第五章 聚合物的化学反应 【】【】【】【】【】【】【】【】【】【】【】【】?制备新聚合物 2.聚合度变大反应: Mn变大， ?交联，接枝，嵌段，扩链 3.聚合度变小反应: Mn变小 ?降解，解聚 二.意义 1.制备新聚合物 (1)利用相似转变 2）利用聚合度变大反应 2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用 (1)防老化:延长使用寿命 (2)利用老化:三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料) 3.理论研究:测定聚合物结构,高分子效应,机理研究 5.2 反应特征及影响因素 5.2.1 聚合物的反应特征 1 反应速率低 2 反应不完全 3 反应复杂，多种结果 ???CH2-CH????? CN ???CH2-CH??CH2-CH??CH2-CH-CH2-CH ???CH2-CH ??? CN CONH CO- NH-CO COOH （异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物） 基团转化率 （PBd加氢?加氢度，PVA缩醛化?缩醛度） 5.2.2 影响聚合物反应的因素 物理因素 扩散速度的影响 (1).结晶度 结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散 无定形区:TTg: 链段活动性加强,利于扩散?可在Tg以上或溶胀时反应 TTg: 链段被冻结，难以扩散 (2)交联 轻度交联:聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应 高度交联: 聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应 局部浓度的影响 (1)构象:紧密线团-只在外部反应, 疏松线团-可在内部反应 (2)溶解性 二.化学因素 1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立基团未反应，从而使最高转化率受到限制 2．邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用均可使基团反应性发生改变 (1)立构规整性影响 (2)位阻效应 (3)邻基参与 (4)静电效应 【】【】【】【】【】【】【】【】P(OH)3(天然纤维，不溶) ?。。。。。?再生纤维（粘胶纤维，人造棉） 2纤维素酯化 3纤维素醚化 二 聚醋酸乙烯的反应 三．卤化反应 1．天然橡胶 2．饱和烃聚合物 聚丙烯氯化 四．芳香烃常见取代反应 5.3.2聚合物的链反应 环化（聚丙烯腈热解） 5.3.3聚合物的立构转变 8. 4 功能高分子 一 概述 1.定义: 带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载体?功能高分子 2. 种类 (1)按功能 化学功能高分子：高分子试剂(p294-表9-6) 高分子催化剂(p296-表9-7) 高分子载体(底物) (p297) 物理功能高分子：包括高分子导体, 高分子介电质,发光性高分子 (2)按作用机制: 反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜),吸附型 3. 合成 (1)将化学基团通过反应引入到已有聚合物(常用聚苯乙烯)上 (2)将带功能基的单体聚合 二 高分子试剂（自学） 三 高分子催化剂（自学） 四 高分子载体（自学） 【】【】 5.6.4其它降解 8.7 聚合物的老化与防老化 【】【】【】【】【】 三．光（或辐射）交联 5.5.2 接枝：在聚合物主链上接上结构,组成不同的支链的反应 一.接枝法:单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链 1.以聚合物为引发剂 2.通过聚合物的链转移(例如HIPS,ABS) 二．合成法 1．单体合成 2．大分子合成 5.5.3 嵌段 由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程 一.活性聚合(SBS,SISIS等热塑弹性体TPE) 二．多官能团自由基引发剂 三．力化学法 四．带端基预聚体反应(例如:液体橡胶) 5.6 聚合度变小的反应---降解 影响因素: 热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物 5.6.1 热降解 一. 解聚 Tc以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA 二. 无规断链 主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低 聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移：PE(290℃) PP(230℃) PSt 三. 取代基脱除 聚合物种类: PVC, PVAc, PAN, PVF 四. 聚合物结构与热稳定性的关系 1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂 3. 主链上含C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除 4. 主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强 5.6.2氧化降解 5.6.