3.电化学阻抗方法+2015硕士教材.ppt

电化学过程中电流本质 电子不能在溶液中流动，而离子也不能在金属中流动，两者在溶液/金属界面进行氧化还原转化，实现电流的连续性。 致密钝化膜中按p型或n型半导体导电，在玻璃电极中按照离子交换导电。溶液中离子扩散电流只能在界面双电层溶液侧0.1mm左右溶液区域进行。 测量技术——电极扰动和响应测量方法 漂移：电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。 负载：实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。 响应时间：工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。 容性负载：用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。 补偿方法； 盐桥：阴阳离子电导接近，饱和KCl溶液；保持离子导电，隔离化学物质交换，不反应；Cl-扩散的影响； ，隔离，密封，通入气体，电极位置，隔离电极区 ，边缘无缝隙，易于打磨抛光，表面净化处理，状态重现；表面积计算；小面积电流分布均匀 ，错误接线的危害，模拟电解池的重要性，输入阻抗，频率响应 ；接线；噪声，屏蔽 抗电磁干扰技术？ ?电阻轴和?电容轴组成8个特征区域对应了体系结构信息 导纳，电阻的伏安特性 * 等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。 利用我们前面讨论的简单电路的知识，可以知道，这个等效电路的阻抗 * 因此， * 1、2、3之后，讨论另外，见图，高频区、低频区。 * 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。关于弥散效应的详细讨论我们就不深入了。 溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 * 如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于： * 根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。， 整理可得阻抗的实部=。。。， 虚部=。。。。 下面我们来看高频和低频时的极限行为。 （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为：。。消去?，可得实部和虚部之间的关系为：显然这是一个直线方程。 * 因此，在Nyquist 图上为倾斜角?/4（45?）的直线 （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是：阻抗就简化为。。。，这个阻抗就使前面我们讨论的电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在 Nyquist 图为半圆。 * 因此，平板电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数?，?与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式可进一步计算电极反应的交换电流i0，这个关系式我们在第5章讲过。并由此可得到标准速率常数k0。因此EIS可以研究电极反应动力学。 在高压电路方面，有导线绝缘材料和其他导线之间形成的电容，因为电压很高而建立，但迅速衰减。 电化学过程响应的模拟等效电路组件的电流性质 电极过程和模拟等效电路的电流途径一致性： 电流在电极过程和等效电路途径一致：电流对应电极过程和电极反应； 法拉第电流和非法拉第电流：iF路径一定存在氧化还原反应； iNF路径一定存在电抗组件； 电解质溶液中的电流性质： 离子自身移动、交换电荷移动，氧化还原反应，电子不能单独在溶液中移动； 电阻：电流流过组件产生电位降的欧姆效应，消耗电能为热量； Rsol、Rt、Rp、Rcoating、Rrust、Rbf、… 负电阻：电流流过组件产生电位升的欧姆效应，产生电能； 电容：积蓄电荷和电能；Cd